一种三维有序大孔结构的La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Bi_0.2O₃、合成方法和用途的制作方法

专利名称：一种三维有序大孔结构的La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Bi_0.2O₃、合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三维有序大孔Laa 6Sr0.4Fe0.8Bi0.203、合成方法和应用于氧化消除甲苯的催化剂，具体涉及到合成出具有单相正交晶相结构的三维有序大孔 La。. Ara4Fea8Bia2O3，此结构有效提高了催化剂的比表面积和氧化还原能力，因此提高了 La0 6SrQ. 4FeQ. 8Bi0 203氧化甲苯的催化性能,属于催化技术领域。
背景技术：
挥发性有机化合物(VOC)是指熔点低于室温、沸点范围在50_260°C之间的挥发性有机物的总称，并且有浓度低、活性强、危害大等特点，甲苯便是其中一种，尤其威胁到人类健康，干扰人体内分泌系统，可导致各种急性和慢性病，甚至还能致癌。目前包括甲苯在内的VOC是继S02、NOx及氟里昂之后，受到世界各国普遍重视的大气污染物，各国政府已经或正在制定严格的法律法规来控制其排放。因此，研究和开发高效消除VOC的方法和催化技术已成为全球研究热点。VOC的治理方法主要有物理法和化学法。物理法包括吸附法、冷凝法、膜分离法等，这是一种非破坏性的方法，因此易引起二次污染；化学法包括焚烧法、等离子体法、生物法、光催化法和热催化法等，都属破坏性的方法，VOC去除率高。其中催化法为目前公认的最有效消除VOC的手段，催化剂的活性和稳定性是实现该过程的核心所在。负载型贵金属催化剂对VOC完全氧化反应的低温催化活性最好，但其价格昂贵。贱金属(复合)氧化物也具有催化活性，虽然其低温催化活性低于负载型贵金属催化剂的，但价格便宜。在贱金属复合氧化物中，钙钛矿型氧化物(ABO3)对VOC氧化反应显示出较好的高温催化活性。但迄今为止，有极少数文献报道采用钙钛矿型氧化物催化降解甲苯。一些研究显示，ABO3是一类具有结构缺陷(阴离子或阳离子空位)的复合氧化物，属于完全氧化型催化材料。在已研究过ABO3的催化剂中，将A位和B位阳离子用其他金属阳离子部分取代能有效提高催化活性。其中(La1-W x) (M1-yB' y) O3-δ (k' = Sr, Ba, Ca, Ce ；Μ = Co, Mn, Fe ；Β/ = Cu, Bi, Ni)具有较好的催化活性(Μ. A. Pna et al.，Chem. Rev. 2001,101 :1981-2017)。 Balasin-Aube等将A位掺杂少量Sr2+后观察到Laa8Sra2Μη03+χ对甲苯、苯、乙醇、丙醒、乙酸乙酯、甲乙酮等氧化反应的催化活性高于未掺杂的猛酸镧(V. Blasin-Aub6 et al. , Appl. Catal. B. 2003,43 175-186) ；Huang 等(H. Huang et al.，Catal. Commun. ,2008,9 :55-59) 将LahSrxCcvyFeyO3制成纳米粒子并用于丙醇、甲苯和环己烷的氧化反应，结果显示部分 Sr2+取代的催化剂具有较高的催化活性。Rousseau等(S. Rousseau et al. , Appl. Catal. B. 2009,88 =438-447)用异价离子同时取代LaCoO3中的A、B位得到LapxSrxCcvyFeyO3,研究结果表明Sr和Fe离子同时取代可显著提高催化剂对甲苯氧化反应的催化活性。邓等 (G. Deng et al. ,Electrochimica Acta, 2009, 54 :3910_3914)报道过米用草酸燃烧法合成出单相La1^xSrxFeO3化合物，与Laa8Sra2FeO3相比，Laa6Sra4FeO3具有较好的电化学储氢性能。若能在LahSrxFeO3中的B位掺杂一定量的Bi，使Fe和Bi离子的多种氧化态共存，可增强其氧化还原(Redox)能力，有利于促进催化剂的氧化还原过程，从而改善其催化活性。
体相ABO3催化剂的最大缺点是比表面积低。大量研究结果表明，对于完全氧化反应，在拥有类似缺陷密度情况下，ABO3的催化活性与其比表面积成正比(V. N. Stathopoulos et al. , React. Kinet. Catal. Lett. 2001, 72 :49-55)。因此若将 ABO3 制成高比表面积的多孔结构，可以进一步提高其催化活性。但到目前为止，合成出的钙钛矿型氧化物催化剂绝大多数为低比表面积的微米颗粒。为制得具有多孔结构的ABO3，一些研究人员开始采取以聚苯乙烯(PS)微米球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微米球作硬模板和以金属硝酸盐作金属源的方法，合成了具有三维有序大孔的I丐钛矿型氧化物(F. Chem et al. ,Chem. Lett. 2001, 30 :1032 ；Y. N. Kim et al. ,J. Mater. Chem. 2004,14 :1774)，但由于含 Bi 金属离子的盐试剂具有不溶性或水解性，在合成过程中很难控制Bi离子在溶剂中达到目标化学计量比。迄今为止，尚无文献报道过具有三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3的合成及其应用。

发明内容
本发明的目的在于提供具有三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化剂的制备方法和新用途，即作为甲苯氧化的催化剂，尤其是利用一种具有单相正交晶相结构的三维有序大孔结构的I丐钛矿型氧化物Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化剂来提高甲苯氧化的催化性能。本发明提供的制备单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sr0.4Fe0.8Bi0.203的方法，将含有表面活性剂的40%的乙醇水溶液用硝酸调节pH值至1，按照摩尔计量比
0.6 0.4 0.8 O. 2溶入六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁和五水合硝酸铋盐，搅拌均匀后加入柠檬酸,再继续搅拌lh，加入排列规整的PMMA微米球浸溃30分钟，经抽滤和干燥；在氮气气氛中，以1°C /min的速率从室温升至500°C并恒温灼烧3h，在氮气气氛中降至室温后，再通入空气以相同速率I°C/min升温至750°C并恒温灼烧3h，即得单相正交晶相结构的三维有序大孔La0 6Sr0.4Fe0.8Bi0 203。上述六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁和五水合硝酸铋金属盐总物质的量每
O.Olmol，对应40%的乙醇水溶液IOml、lg表面活性剂和2. Olg柠檬酸，其中表面活性剂选自三嵌段共聚物F127、聚乙二醇PEG10000、L-赖氨酸、或木糖醇。本发明提供了制备的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3的制备方法及将其作为催化剂用于催化氧化消除甲苯的反应。将所制得的单相正交晶相结构的三维有序大孔Laci 6Sra4Feci 8Bitl 2O3进行压片，筛出40 60目的颗粒，将颗粒置入直径4mm的固定床石英微型反应器中，为保证气流温度均一，在催化剂的两端填充40 60目的石英砂。将装有甲苯溶液容器置入含冰水混合物的器皿中，可保证甲苯浓度为lOOOppm，调整气体流量，控制在甲苯与氧气的摩尔比为I : 400， 空速为20000mL/(g h)的条件下进行反应。利用X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相结构，利用扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌和孔结构。利用气相色谱和火焰离子检测器测定催化剂对甲苯氧化的催化活性。


图I为三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(C) 和(d)分别为实施例I、实施例2、实施例3和实施例4所制得的具有单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3样品的XRD谱图；图2为三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3样品的SEM照片，其中图(a)、(b)、(c) 和⑷分别为实施例I、实施例2、实施例3和实施例4样品的SEM照片；图3为三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3下甲苯转化率与反应温度的关系图；其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为在实施例I、实施例2、实施例3和实施例4样品上甲苯转化率随反应温度的变化曲线(将附图中的e删除)；图4为催化活性评价的工艺流程示意图。
具体实施例方式为进一步了解本发明，下面以实施例作催化剂合成方法和应用的详细说明，并给出附图描述本发明所采用三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3有效提高甲苯氧化的催化性能，其中催化氧化甲苯的工艺流程和装置为常规的，可参见图4，将催化剂颗粒置于直径为 4mm的固定床石英微型反应器中，为保证气流温度均一，在催化剂的两端填充40 60目的石英砂，将装有甲苯溶液容器置入含冰水混合物的器皿中，调整气体流量，控制甲苯浓度。实施例I :lg F127溶入IOmL的40%乙醇水溶液中，搅拌均匀，用硝酸调节溶液pH 值至1，将总计O. Olmol金属源六水合硝酸镧、硝酸银、九水合硝酸铁和五水合硝酸秘按化学计量摩尔比O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2. Olg柠檬酸搅拌lh。将2. OOg PMMA置入上述溶液中，静置30min后,经抽滤、干燥后,在管式炉中于氮气气氛(100mL/min)以1°C /min的速率分别从室温升至500°C并恒温灼烧3h后冷却至室温，再通入空气(lOOmL/min)以相同速率1°C /min升温至750°C并恒温灼烧3h，即得单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化剂。在甲苯浓度为lOOOppm，甲苯与氧气的摩尔比为I : 400，空速为20000mL/(g h)的条件下，于330°C时甲苯转化率达到95% 以上。实施例2:lgPEG 10000溶入IOmL的40%乙醇水溶液中，搅拌均匀，用硝酸调节溶液pH值至I,将总计O. Olmol金属源六水合硝酸镧、硝酸银、九水合硝酸铁和五水合硝酸秘按化学计量O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2. Olg柠檬酸搅拌lh。将2. OOg PMMA置入上述溶液中，静置30min后，经抽滤、干燥后，在管式炉中于氮气气氛(lOOmL/min)以1°C /min的速率分别从室温升至500°C并恒温灼烧3h后冷却至室温， 再通入空气(lOOmL/min)都以相同速率1°C /min升温至750°C并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化剂。在甲苯浓度为lOOOppm，甲苯与氧气的摩尔比为I : 200，空速为20000mL/(g h)的条件下，于320°C时转化率达到95%以上。实施例3 lg L-赖氨酸溶入IOmL的40%乙醇水溶液中，搅拌均匀，用硝酸调节溶液pH值至I,将总计O. Olmol金属源六水合硝酸镧、硝酸银、九水合硝酸铁和五水合硝酸秘按化学计量O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2. Olg柠檬酸搅拌lh。将2g PMMA置入上述溶液中，静置30min后，经抽滤、干燥后，在管式炉中于氮气气氛(lOOmL/min)以1°C /min的速率分别从室温升至500°C并恒温灼烧3h后冷却至室温， 再通入空气(lOOmL/min)以相同速率升温至750°C并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化剂。在甲苯浓度为lOOOppm，甲苯与氧气的摩尔比为 I 200，空速为20000mL/(g h)的条件下，于310°C时转化率约达到95%。
实施例4 :1 g木糖醇溶入I OmL的40 %的乙醇水溶液中，用硝酸调节溶液pH值至1，将总计O. Olmol金属源六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁和五水合硝酸铋按化学计量O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分搅拌至溶解，再加入2. Olg柠檬酸搅拌lh。 将2. OOg PMMA置入上述溶液中，静置30min后，经抽滤、干燥后，在管式炉中于氮气气氛 (100mL/min)以1°C /min的速率分别从室温升至500°C并恒温灼烧3h后冷却至室温，再通入空气(100mL/min)都以相同速率1°C /min升温至750°C并恒温灼烧3h，即得正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化剂。在甲苯浓度为lOOOppm，甲苯与氧气的摩尔比为I : 400，空速为20000mL/(g h)的条件下，于295°C时转化率达到95%以上。上述实施例I、实施例2、实施例3和实施例4所得具有单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3样品的XRD谱图分别见图I中的曲线(a)、(b)、(c)和(d);实施例I样品、实施例2样品、实施例3和实施例4样品的SEM照片分别见图2的(a)、(b)、 (c)和(d);在甲苯浓度为lOOOppm，甲苯与氧气的摩尔比为I 400，空速为20000mL/(g h) 的条件下，实施例I、实施例2、实施例3、实施例4三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3甲苯转化率与反应温度的关系图见图3中的曲线(a)、(b)、(c)和(d)。
权利要求
1.一种具有单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O315
2.权利要求I所述的一种具有单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3 的合成方法，其特征在于，包括以下步骤将含有表面活性剂的40%的乙醇水溶液用硝酸调节pH值至1，按照摩尔计量比 0.6 0.4 0.8 O. 2溶入六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁和五水合硝酸铋盐，搅拌均匀后加入柠檬酸,再继续搅拌lh，加入排列规整的PMMA微米球浸溃30分钟，经抽滤和干燥；在氮气气氛中，以1°C /min的速率从室温升至500°C并恒温灼烧3h，在氮气气氛中降至室温后，再通入空气以相同速率l°C/min升温至750°C并恒温灼烧3h，即得单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3 ；上述六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁和五水合硝酸铋金属盐总物质的量每O.Olmol，对应40%的乙醇水溶液10ml、Ig表面活性剂和2. Olg柠檬酸，其中表面活性剂选自三嵌段共聚物F127、聚乙二醇PEG10000、L-赖氨酸、或木糖醇。
3.权利要求I所述的具有单相正交晶相结构的三维有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3作为催化剂用于催化氧化消除甲苯的反应。
全文摘要
一种三维有序大孔结构的La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3、合成方法和用途，属于催化技术领域。单相正交晶相结构的三维有序大孔La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3的合成方法将含有表面活性剂的40％的乙醇水溶液用硝酸调节pH值至1，按照摩尔比0.6∶0.4∶0.8∶0.2溶入六水合硝酸镧、硝酸锶、九水合硝酸铁和五水合硝酸铋盐，搅拌均匀后加入柠檬酸，搅拌1h，加入PMMA微米球浸渍，经抽滤和干燥；在氮气气氛中，从室温升至500℃恒温灼烧3h，降至室温后，再通入空气升温至750℃并恒温灼烧3h即可。本发明的La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3显示出优良的催化活性。
文档编号B01J23/843GK102600855SQ20121000629
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者刘雨溪, 戴洪兴, 石凤娟, 赵振璇, 邓积光 申请人:北京工业大学