专利名称：一种用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及一种联氨荧光探针苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备方法，属于化学领域和荧光探针领域。
背景技术：
近年来，医学研究发现联氨具有致癌作用，长期接触可以导致基因变异。然而作为强还原剂和发泡剂，在过去的几十年中联氨在化学合成、物理、以及工业生产等过程中有有广泛应用，尤其是在工业生产中，经常会大量使用联氨作为发泡剂和抗氧化剂，对环境和生态保护造成了巨大压力。此外，联氨还是火箭燃料的一种，在干燥条件下具有易燃易爆的特点。因此对联氨的探测具有重大意义。目前可用于测量联氨的方法一般包括试纸测量法，电极法和荧光探针法。其中试纸测量法准确程度较低，并且受主观因素影响较大，而且很难准确测量联氨的浓度。电极法比PH试纸测量法准确度有极大提高，并已实现商业化应用，但是存在电微扰，酸碱偏差等问题，而且测量精度较低，一般在ppm量级。而荧光探针法与前两种方法相比具有灵敏度高、选择性好、简便易用以及便于观察的特点，通过调整结构，可以实现复杂环境下极低浓度联氨的准确测量。但是目前可用于探测联氨的荧光探针较少，并且已有的联氨荧光探针检测限依然较高，而且反应速率很慢(约10-30分钟)。基于光致电荷转移机理的荧光团，其基本结构为给电子基团与吸电子基团共轭相连，由于具有较大的共轭平面和刚性结构，因而有更高的荧光量子效率和更好的稳定性，有利于提高探针的检测灵敏度。负责与联氨反应的基团在连接到这种结构的荧光团上之后，可以增强提高反应速率。
发明内容
本发明目的是提供一种可用于检测复杂环境下，超低浓度的联氨荧光探针苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备方法。为实现上述目的，本发明的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物，其结构式如(I)所示:
权利要求
1.一种用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物，其结构式如(I)所示:
2.制备权利要求1所述的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤: Cl)搅拌下，将浓度为0.05 0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90°C，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到2- (4-溴苯基)苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为1:0.8 1.2:0.8 3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7 15 ; (2)将2-(4-溴苯基)苯并噻唑、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70 90°C下回流搅拌8 24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到4- (4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2- (4-溴苯基)苯并噻唑与2-甲基-3- 丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8 6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5 4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3- 丁炔-2-醇的质量比为1:1 20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5 20 ; (3)将4-(4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇和浓度为0.5 2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100 120°C下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，得到2- (4-乙炔基苯基)苯并噻唑，上述的4- (4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5 20 ; (4)将2-(4-乙炔基苯基)-苯并噻唑和对溴苯甲醛衍生物溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌2-15小时，反应结束后倾入水中，萃取，所得有机相混合并蒸干溶剂，利用柱层析分离提纯，得到苯并噻唑-苯甲醛衍生物，所述的2- (4-乙炔基苯基)-苯并噻唑和对溴苯甲醛衍生物的摩尔比为1:0.8 1.5，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5 4.0，双三苯基磷二氯化钯与2- (4-乙炔基苯基)_苯并噻唑的质量比为1:1 20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5 20 ; (5)将苯并噻唑-苯甲醛衍生物溶于乙醇溶液中，在室温搅拌下加入丙二腈，丙二腈与苯并噻唑-苯甲醛衍生物的摩尔比为1:0.5 5.0，升温至40 80°C，蒸干溶液并用柱层析法分离提纯，得到联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物。
3.根据权利要求2所述的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物的制备方法，其特征在于所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。
4.权利要求1所述的苯并噻唑-苯腈类化合物作为联氨荧光探针在检测联氨中的应用方法，其特征在于取5mL联氨，加入浓度为I X 10_4M的结构式如(I)的苯并噻唑-苯腈类化合物的四氢呋喃和水按体积比1:1的混合溶液50 μ L，摇晃均匀后测试其荧光光谱，确定被测溶液中的联氨浓 度值。
全文摘要
本发明公开的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物，其结构式如(I)，该化合物以对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与对溴苯甲醛衍生物连接，与丙二腈通过脑文格反应制备而成。本发明原料廉价易得，合成路线简单且产率较高；这种荧光探针引入苯并噻唑和苯乙炔基等刚性结构，荧光量子效率很高，具有较高的热稳定性和溶解性；本发明探针采用光致电荷转移机理和共轭钝化机理，可以扩大对联氨的响应区间，具有响应迅速、高灵敏度和高选择性的特点，适用于食品安全检验，实验室安全检测，尤其适用于工业废水监测，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。
文档编号G01N21/64GK103214428SQ201310132429
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者钱国栋, 谭轶群, 杨雨, 崔元靖, 郁建灿, 王智宇, 樊先平, 王民权 申请人:浙江大学