用于生成大气等离子体射流的方法以及大气等离子体小型火炬设备的制造方法
【专利摘要】本文描述了一种用于在大气压、低温条件下生成等离子体的方法和设备。所述的用于生成等离子体的设备包括：第一电极对，第一电极对的每个被介电层分开并相对于其中气体流动的管状管道定位在外部，以及第二电极对，同样在该情况下，第二电极对的每个被介电层分开并相对于所述管状管道定位在外部，其中，相同气体相对流动的方向相对于第一电极对向下游流动。高频激励被施加到第一电极对而射频激励被施加到第二电极对。以这种方式所生成的等离子体源于传输管道的出口处的气流。高频激励可在脉冲序列中施加并且射频发生器基本上在所述脉冲序列中被激活，以用于限制所处理的基板上的热负荷的目的。可通过与用于气体的管状管道同轴的中央传输管道将化学前体和试剂添加到等离子体作为蒸汽或悬浮气体。
【专利说明】
用于生成大气等离子体射流的方法以及大气等离子体小型火炬设备
技术领域
[0001]本发明涉及用于生成等离子体的方法和设备。具体地，本发明涉及用于以低功率和低温生成大气等离子体的创新方法，能够手动使用的设备的设计以及它的通过将前体引入通道处理表面以及表面涂层的沉积的用途，该通道位于具有等离子体的管道的内侧并且相对于具有等离子体的管道同轴。
【背景技术】
[0002]在相对于大气等离子体的技术的范围内，已经开发了用于从高功率表面处理到低功率、低温应用的各种用途的众多的解决方案。在第一种情况下，在大气压力下工作的源基于电弧放电，并产生具有远高于几千开氏度的温度的所谓的热等离子体。然而，为了获得冷大气等离子体，必须避免向电弧放电的过渡，并且因此，在生成等离子体的过程中必须使用更简短的功率脉冲。近年来，开发了具有不同功率发生器的和几何形状的各种源，使得出现了各种原创设计，例如那些在文章匕了一^一抑’^乂丨一!.，？.Tristant，J.Desmai son和P.Leprince ； SpectrochimicaActa B部分61 (2006)2-30 ；X.Lu,M.Laroussi和V.Puech:Plasma Sources Sc1.Technol 21(2012)034005(17页)；G.Y.Park等人:Plasma SourcesSc1.Technol ,21(2012)043001中所描述的设计。可基于它们的激励机制将大气等离子体的源分成三个主要的组:具有低频的DC(直流)等离子体、在射频下被撞击的等离子体以及由微波发生器撞击的等1?子体。
[0003]小型化这些等离子体的系统的趋势对于创建具有能够降低仪器和运行成本的低功率的便携式系统的目的是很重要的。例如，在S.D.Anghel，A.Simon，A.1.Radu以及
1.J.Hidi ；Nucl.1nstr.Meth.Phys.Res.B 267(2009)430-433 页的文章中可以找到这些系统的简单的概括介绍。在文献中，可发现具有低功率和非常低的功率的多种类型的大气等离子体可用于生物医学、环境和技术的应用。这些应用中最重要的有以下几点:等离子体针、等离子体铅笔、微型脉冲辉光放电火炬、露天中空槽微型等离子体，以及大气压等离子体(微)射流。例如，在S.D.Anghel等人的文章中所描述的，不同类型的等离子体射流具有以下应用:表面改性、薄膜沉积、聚合物纤维的灭菌或表面改性。
[0004]所有这些用于等离子体射流的不同的模型和技术具有如下目的:找到在不引起加热的情况下增大接近于表面的气体中的活性物质的数量的最佳办法。
[0005]Koinuma等人的美国专利号US 5，198，724描述了由高频发生器供给的金属电极功率和同心电极功率构成的等离子体源。在该设备中，等离子体与金属电极直接接触，并且可包括由于表面的微量熔化而排放的金属颗粒，因此污染了所处理的基板。如果使用射频发生器，仍然会观察到中央电极的过热，并且需要高压或者有限的大小以撞击存在于含氧气体内的等离子体。
[0006]Fornsel等人的专利(等离子体处理)WO 2008/074604、美国专利号6,265,690以及美国专利号6，800，336描述了在弧型的高频下工作的设备，具有旋转的气流的轴承电流流入喷嘴的通道。具有低蚀刻阴极的等离子体射流非常稳定，但是气体温度通常在数百摄氏度的量级。
[0007]美国专利号US6，943，316描述了凭借通过处理气体中的放电产生的等离子体生成化学活性射流(活性气体射流)的系统。本发明着重于喷嘴的设计。作者详尽描述了通过更改喷嘴的几何形状，具体地通过使用会聚/发散喷嘴来增大排出气体的速度的可能性。尽管如此，在本发明中，可由在高频或者射频下工作的单个电极对获得的传统放电来生成等离子体。这种解决方案的缺点是使中央电极过热并且由于形成电弧造成其蚀刻，结果是将待处理表面上的金属材料沉积。
[0008]在 Koge I schatz 等人的 “Fi lamentary patterned and diffuse barrierdischarge”(Kogelschatz等人，IEEE等离子体科学学报，第30卷第1400页(2002))和Roth等人的美国专利号5,414,324和6，676，802描述了生成并使用的绝缘阻挡放电(DBD)型的大气等离子体。目前DBD的缺点之一是活性物质的密度相对较低。因此，为了以工业上可接受的次数和模式进行表面处理，需要在两个正在放电的电极之间放置待处理的对象，因此限制了待处理对象的类型和几何形状。
[0009]Taguchi等人的美国专利号6，465，964描述了通过使用支撑电极接通设备(撞击等离子体)而无需使用昂贵的阻抗适配系统的能够生成大气等离子体的系统，该系统具有良好的可靠性。该设备包括用于生成等离子体的具有开口的腔室，等离子体可从该开口流出，还包括处理气体、单个电极对、交流发生器和用于生成等离子体的脉冲发生器。在该设备中必须交替使用者两种不同的发生器，一个用于撞击放电，第二个用于维持等离子体。
[0010]Penelon等人的美国专利号US2006/0156983描述了用于射频生成等离子体的系统和相关设备，其中，电极面对并置于以介电材料制成的管道外部。在这种构造中，当电极被双绝缘体屏障分隔时，不存在中央电极。在这个系统中，需要获得高RF电压用于允许撞击，尤其是在存在氧气的大气中。出于这个原因，必须限制电极之间的间距。例如，为了增大等离子体区域的大小，在Hicks的US 8,267,884和Babayan的US 8,328,982中考虑并提出了其它的解决方法。源包括用于通过在接地电极之后的等离子体的出口处加入前体流进行沉积的设备。
[0011]Rego等人的欧洲专利EP I，844，635描述了用于通过提供中央电极和DBD同轴系统的结构生成等离子体的系统。反向电极中的绝缘体的具体定位和设计使得该设备防止形成电弧并随后防止污染待处理的材料。
[0012]最近表明在众多大气等离子体设备中使用双频率的等离子体是具有有益效果的。例如，在Z.Cao等人的“A cold atmospheric pressure plasma jet controlled withspatially separated dual-frequency excitat1ns，，(在Z.Cao J.Phys.D: App IPhys 42(2009)222003中所描述的)中，设备是由具有以5.5MHz极化的中央电极的石英管组合空间上与第一激励分离的30Khz的第二激励构成的。反向电极由位于待处理的基板的一般位置的气体的出口处的板所表示。在该设备中，与非脉冲AC激励的组合旨在增大提取等离子体的效率，同时维持低的气体温度。然而，这种系统具有沿着反向电极板的中央电极，其表示从使用这种类型设备的大容量和通用性的角度的大的局限性。在Pe1-Si Le等的“Characteristics of ki1hertz-1ginited,rad1-frequency atmospheric-pressuredielectric barrier discharges in argon，，(Pe1-Si Le等在Appl Phys Lett 95(2009)201501中所描述的)也说明了使用具有双频率的设备。在该设备中，在DBD结构中使用了两个电极对;尽管如此，在生成等离子体的第一步骤中，在千赫频率条件下的非脉冲激励仅限于撞击等离子体，并且随后一旦等离子体被撞击，非脉冲激励停用并随后通过RF发生器维持等离子体。此外，在Dan Bee Kim等人的 “study of a dual frequency atmosphericpressure corona plasma (Dan Bee Kim 等人在 physics of Plasmas 17(2010)053508 中所描述的)中也说明了双频率。在该出版内容中，该设备被认为是由具有由铜制成的中央电极的派热克斯玻璃管构成。这两个频率分别为2MHz和13.56MHz，两个频率均为非脉冲并且被同时使用。表明了在电流密度和等离子体束的长度方面的有益效果。
[0013]在所呈现的文献中，可以观察到在大气等离子体的火炬设备中，大多结构具有中央电极，其防止在流入相对于传输气体流同轴的前体的条件下的沉积;在这些情况下，通常将前体添加在等离子体的出口处，并且中央电极的过热和蚀刻可能会导致在火炬出口处排出电极材料。此外，没有中央电极或在两个电极上具有绝缘屏的结构需要高的放电电压，尤其是在含有氧气的大气中。因此，撞击并支持RF放电能够提供高的等离子体密度，同时维持低的气体温度是很困难的，需要限制电极间的间隔并因此非常限制有用的等离子体的区域。可通过添加高压撞击设备来解决这个问题，随后立刻关闭该高压撞击设备留下射频处的放电支持。最后，RF放电的另一个问题表现于在电极区域外提取等离子体的能力很差，在一些情况下其需要使用可将强的轴分量提供给电场的中央电极，或者使用另一个电极在火炬外进行提取。
[0014]美国专利2011/298376描述了大气等离子体设备，该设备包括由介电材料制成的管状管道，具有入口部分以及出口部分，该入口部分提供有由纯的惰性气体(nob I e gas)(例如氩气或氦气)组成的处理气体，并且等离子体束从出口部分排出以用于在很宽的表面上进行处理。
[0015]此外，该设备包括与管状管道联接的并与在50Hz到300kHz频率之间的发生器连接的电极对，其可被驱动用于在管状管道自身内生成第一等离子体。
[0016]该设备还包括围绕管状管道的缠绕的线圈，其相对于所述处理气体的流动方向被放置在电极对的下游侧并连接到易感发生的射频发生器，凭借这种线圈，第二等离子体ICP(感应耦合等离子体)处于高温。
[0017]此外，为了获得具有气体混合物的所述等离子体ICP，该设备必须包括与在第一电极对和在线圈的下游侧的管状管道连接的辅助管道，并适用于将一种或多种活性气体或传输气体(如氢气、氮气、氧气、空气等)引入管状管道作为用于该设备的特定的处理的官能。该设备不能够引入第一电极对的上游侧的活性气体或传输气体(如氢气、氮气、氧气、空气等)，因为为了撞击第一电极对还将需要撞击设备。
[0018]具体地，在撞击第二等尚子体ICP的初始步骤期间，与设备的电极对连接的发生器被驱动，随后其被关闭，由于一旦ICP等离子体被撞击，它是自维持的，因此会中断生成第一等呙子体。
[0019]在美国专利2011/298376中所描述的设备的第一个缺点是由于其绝对不能被用于在低温下进行处理的事实，因此在设备出口处的惰性气体不低于几百开氏度的温度的情况下，射频发生器通过线圈生成ICP等离子体。
[0020]在美国专利2011/298376中所描述的设备的另一个缺点是由于其需要一个或多个辅助管道用于使用设备对活性气体或传输气体进行不同处理的事实，结果是增加了设备本身的制造成本。
【发明内容】
[0021]为了克服上述的现有技术所描述的限制，本发明的几种配置旨在开发用于在大气压条件下生成等离子体的技术和设备，具有不同的气体以及混合物，并且出口处的气体温度不高于100°c。
[0022]对本领域技术人员所公知的是，等离子体被定义为是部分或者全部被电离的气体，其包括自由电子、离子、自由基和原子、或者非电离的中性气体(neutral gas)的粒子。在生成弱电离的等离子体的当前设备和方法中，基本上可将宏观温度与中性气体的温度进行比较。
[0023]在本发明中，描述了用于产生大气等离子体射流的方法，其包括以下步骤:使沿流动方向前进的处理气体在大气压下通过由介电材料制成的管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)流动，该管状管道具有入口部分和出口部分;将第一同轴电极对(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)以及第二同轴电极对(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606)定位成与所述管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)的外表面接触;所述第一电极对(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)相对于气体在所述管状管道内的的流动方向(图2的202，图4的402，图6的602)被定位在所述第二电极对(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606)的上游的位置、并且被连接到高频发生器(图2的208，图3的301);所述第二电极对(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606)被连接到射频发生器(图2的209，图3的303);所述高频发生器(图2的208，图3的301)在所述管状管道(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)内生成丝状等离子体，所述丝状等离子体至少延伸到所述第二电极对(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606);所述射频发生器(图2的209，图3的303)产生第二RF等离子体;所述RF等离子体和所述丝状等离子体通过出口部分(图2的207，图4的410)流出到管状管道的外部，在出口处的这种等离子体包括在出口处具有不高于约100 0C温度的至少一种中性气体。
[0024]此外，在本发明中，所描述的用于产生大气等离子体射流的设备包括以下部分:在大气压下的所述管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)，其由介电材料制成，具有入口部分和出口部分;与所述管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)的外表面接触的所述第一同轴电极对(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)以及所述第二同轴电极对(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606);所述第一电极对(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)相对于气体在所述管状管道内的流动方向(图2的202，图4的402，图6的602)被放置在所述第二电极对(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606)的上游的位置、并且被连接到高频发生器(图2的208，图3的301);所述第二电极对(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606)被连接到被配置为用于在所述管状管道内(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)生成丝状等离子体的所述射频发生器，所述丝状等离子体至少延伸到所述第二电极对(205-206，309-310，406-407，505-506)，并通过所述出口部分从所述管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)排出；所述射频发生器(图2的209，图3的303)被配置为用于生成通过所述出口部分从所述管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)排出RF等离子体;从所述管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)的出口部分排出的等离子体包括在出口处具有不高于约100°C的温度的至少一种中性气体。
[0025]在本发明中，高频发生器包括产生丝状等离子体的功能，其提供助于撞击和支持RF等离子的带电物质，相对于那些不需要高压发生器的情况下，减小的电源电压允许在存在惰性气体并且还有其与分子气体的混合物的情况下撞击和维持RF等离子体。
[0026]如本领域的技术人员所公知的，当在气体中施加了大于撞击电压的电场并因此加速电子，并引起沿着电场自身方向的雪崩电离时，会获得丝状等离子体。电子在它们后面留下正电荷列用于增强待形成的电场，相较于所施加的场本身，雪崩是自传播的，形成丝状然后消失。所形成的丝状是瞬时的。
[0027]在本发明中，高频发生器包括生成电场的功能，从而在离设备的出口部分3mm的距离处将RF等离子体的光强度增加至少20%。
[0028]在本发明中，射频发生器包括生成RF等离子的功能以及通过控制由射频发生器施加的功率控制在设备的出口部分处的等离子体密度的功能。
[0029]有利的是，根据该方法，本发明的目的是在由射频发生器(209，303)生成第二RF等离子体的过程中，高频发生器(208，301)基本上一直工作用于产生上述丝状等离子体。
[0030]更详细地说，优选地，在射频发生器(209，303)工作期间高频发生器(208，301)—直维持为可操作状态，即使存在包含一种或多种惰性气体和一种或多种活性或传输气体的混合物的处理气体的情况下，提供确保维持和提取RF等离子体的带电物质。
[0031]在本发明中，等离子体生成方法可以通过使用脉冲序列的高频发生器以及基本上在所述脉冲序列中激活的射频发生器而脉冲化(pulse)，以便能够控制在处理基板上的热负荷。
[0032]在本发明中，大气等离子体设备包括控制器件，其连接到高频发生器(208，301)和射频发生器(209，303)并被配置为用于控制高频发生器(208，301)处于第一非工作状态与第一工作状态之间，在第一非工作状态中，高频发生器(208，301)基本上被断开而不产生丝状等离子体，在第一工作状态中，高频发生器(208，301)生成丝状等离子体。此外，控制器件被配置为用于控制所述射频发生器(209，303)处于第二非工作状态和第二工作状态之间，在第二非工作状态中，射频发生器(209，303)被断开而不生成RF等离子体，在第二工作状态之间，射频发生器(209，303)利用处于前述第一工作状态的高频发生器(208，301)生成RF等呙子体。
[0033]更详细地说，优选地，当射频发生器(209，303)被控制处于其第二工作状态下时，高频发生器(208，301)被控制处于其第一工作状态下，提供用于维持和提取RF等离子体的带电物质。
[0034]优选的是，上述控制器件包括连接到所述高频发生器(图2的208，图3的301)和所述射频发生器(图2的209，图3的303)的电子控制单元，电子控制单元被编程为在由高频发生器(控制处于其第一工作状态)产生的脉冲序列期间用于控制激活所述射频发生器(控制处于其第二工作状态)。
[0035]在本发明中，该装置可以被称作等离子体小型火炬，并且包括用于在大气压力下以低功率和低温度(LPLT-APPJ)生成等离子体射流的便携式手动设备(通常被称为火炬或笔)。
[0036]在本发明中，小型等离子火炬包括所述介电管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)，气流在所述绝缘管状管道中流动并且在其中生成等离子体。该装置还配备有两个所述同轴电极对;与所述管状管道(图2的201，图4的401，图6的601)的外表面接触的所述第一同轴电极对(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)和所述第二同轴电极对(图2的205-206的，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606)，在绝缘阻挡放电(DBD)模式下生成等离子体并且还维持包括在电极之间的气体流量，并且与等离子体接触的金属电极和位于沿着绝缘管状管道的轴线上或者对称平面的电极不生成等离子体。
[0037]在本发明中，传输气体可以是单原子惰性气体(He、Ar、Ne、Kr)或它们的混合物或分子气体(氮气、氧气、二氧化碳、烃类等)，或这些气体的混合物，或一种或多种单原子气体与一种或多种分子气体的混合物。
[0038]有利的是，根据该方法、本发明的目的，通过其入口部分引入所述管状管道(201，401，501)的处理气体包括含有具体选自也)^如、&的至少一种惰性气体的混合物、以及具体选自氮气、氧气、二氧化碳、烃、六氟化硫、氟代烃、氨气等的至少一种活性气体的混合物。
[0039]有利的是，本发明的目的的小型火炬装置包括与所述管状管道(201，401，501)的入口部分连接并被布置成用于将前述的气体混合物形式的所述处理气体引入所述管状管道(201，401，501)的至少一个供应源。
[0040]具体地，将以混合物形式的处理气体(其可相对于组合物和流体进行调制)直接供应到所述管状管道(201，401，501)的入口部分，利用在射频发生器(209，303)的工作期间一直维持激活的高频发生器(208，301)，在不使用用于活性气体和传输气体的独立的供应管道的情况下，允许生成适于特定的致动处理的RF等离子体，因为如上所述，一直维持在工作状态的高频发生器(208，301)提供了即使在存在混合物的情况下(并且因此处理气体部完全由惰性气体组成)，确保维持和提取RF等离子体的带电物质。
[0041 ] 两个所述对同轴电极(图2的203-204，图3的307-308，图4的404-405，图6的603-604)和(图2的205-206，图3的309-310，图4的406-407，图6的605-606)由诸如金属材料或导电性陶瓷的导电材料制成。在本发明中，特定的阻抗适配电路执行调试发生器的阻抗与负荷的功能以确保将射频功率有效地从发生器传输到所述小型火炬;所述电路可相对于设备放置在外部，或者直接集成到射频发生器内部，或者集成到小型火炬的主体内部，并且被准确地设定为气体入口条件官能以及请求应用光谱。
[0042]本发明的一个示例包括一种设备，其中两个所述电极对被布置在所述管状管道外部，其中，两个所述电极对分别在高频(1-1OOKHz)下和射频(1-30MHZ)状态下工作;其中，由特定的专用电路的方法获得电源的所述阻抗适配电路;其中，提供给各个电极的两个不同的电源彼此绝缘，并且仅由在管状管道内生成的等离子体电耦合，并且射频发生器仅在与高频发生器同步激活。
[0043]本发明的一个示例包括使用高频发生器(图2的208，图3的301)生成具有最大20ms的脉冲持续时间和包括在I %到98%的范围内的占空比的脉冲序列的可能性;并且其中，尚频处的前端信号与在射频处的信号进行结合或者反之亦然，以便两个发生器均以同步方式操作，因此射频发生器仅在所述脉冲序列期间激活。
[0044]如图2所示，在本发明的一个示例中，两个所述电极对(图2的203-204-205-206)被布置在所述管状管道(图2的201)外部并相对于所述管状管道同轴，所述第二电极对(图2的205-206)相对于气体至所述管状管道的流动(图2的202)位于所述第一电极对(图2的203-204)的下游;每对包括2个彼此相对的环状电极;在该示例中，在所述第一电极对中，电极I(图2的203)利用2ms和80 %的有用的工作周期的脉冲在高频(28KHz)(图2的208)下被极化，电极2 (图2的204)接地，并且在所述第二电极对中，电极3 (图2的205)在射频(13，56MHz)(图2的209)下以与在高频处产生的脉冲序列同时或者同步的方式被极化并与阻抗适配电路(图2的210)连接，电极4(图2的206)接地;其中，可通过沿着所述绝缘管状管道进行移动电极来调节两个电极对之间的距离，并且其中，第一电极对和第二电极对的电源供应电路被电绝缘，并且两个电极对通过在所述管状管道内生成的等离子体与彼此电连接。
[0045]所述绝缘管状管道(图2的201)的材料可以是石英、玻璃，诸如氧化铝、氧化锆、具有高绝缘常数刚性的聚合物的陶瓷;管状管道(图2的201)的内径可包括在I到15_之间，而管状管道(图2的201)的厚度可以尽可能地薄，在0.1至1.0mm之间变化。
[0046]将高频电源供应与射频电源供应耦接并且特别设计以脉冲序列工作的可能性，从而在宽范围的工作条件下获得冷和自持等离子以及混合物，并且存在于前体中用于沉积涂层并功能化;氦气、氢气、氖气、氮气、氩气、氧气或者它们的混合物可以任何比例被用作传输气体，允许在等离子体中获得宽阵列化学活性物质;可使用百分比包括在0.01%至100%之间的氧气，如图可以使用包括在O %和20 %之间的百分比的氢气。
[0047]由于通过所述高频发生器和射频发生器的组合使用以及通过高频脉冲序列(图2的208，图3的301)与射频发生器(图2的209，图3的303)的同步的功率供应，因此由在本发明中所描述的设备生成的等离子体射流能够在功率高于30W、出口部分为0.5cm2、以及温度低于40°C的情况下撞击并维持等离子体。
[0048]本发明的另一示例允许流动的有机物或者有机金属化学前体，诸如硅氧烷、硅氮烷、过渡金属醇盐(诸如异丙醇钛、钛叔丁醇钾、异丙醇锆和叔丁醇钾、叔丁醇铝)、过渡金属乙酰丙酮化物(诸如乙酰丙酮钛、二醇类像乙二醇)、有机酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸)、有机酯、烃或聚烯烃、醇、分散在水中或溶剂中的纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒可以是诸如硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、氧化铝、氧化铈、氧化铬的金属氧化物，或者诸如钛、锆、银、铜、金、铂、钯、稀土类金属或其他过渡金属的纯金属。上述的化学前体在传输管道(图4的409)内流动，该传输管道位于由介电材料制成的分离管道(图4的408)内部或者相对于该分离管道同轴，进而置于所述管状管道(图4的401)内部并相对于所述管状管道同轴，所述传输管道和分离管道道两者均具有放置在相对于所述管状管道的出口部分重合或者后退位置的所述管状管道内部的自由排放端。其中，由于与流入包括在传输管道的外表面与分离管道(图4的408)的内表面之间的环形空腔的雾化气体接触，因此如果液体前体或以悬浮液形式的前体流入传输管(图4的409)，证明在传输管的出口处形成悬浮气体(aerosol，浮质)；其中，传输管道(图4的409)、分离管道(图4的408)和管状管道(图4的401)是与彼此完全独立的，并且其中，在传输管道(图4的409)与分离管道(图4的408)之间的相对位置连同分离管道(图4的408)与管状管道(图4的401)之间的相对位置可沿着管状管道(图4的401)的主轴线任意移动;其中，分离管道(图4的408)可具有包括在0.3mm到2.0mm之间的内径，并且由介电材料制成，并且其中，所述传输管道(图4的409)可以具有包括在0.1mm和1.0mm之间的内径，并且可以由电介电材料或者导电材料制成；
[0049]上述涉及本发明的设备的可能的示例的示例允许通过对流入设备的化学前体的等离子体的激活处理获得长持续时间的表面工程处理以及表面活化处理，并且随后沉积的涂层可以是有机性质或无机性质的，或者是纳米复合材料或有机-无机混合材料，诸如硅、二氧化硅或硅氧烷-基涂层，丙烯酸-基涂层或者其它有机涂层或包含浸入有机或无机或有机-无机混合矩阵的纳米颗粒的纳米-复合涂层，并且其中，纳米颗粒的含量在体积的
0.01%至80%之间变化，并且其中，沉积的涂层的厚度可在I Onm和1.0OOnm之间变化；其中，所提供的前体流小于传输气流，用于促进前体从传输管道(图4的409)或者分离管道(图4的408)的末端最远到待处理的基层的表面的运动;其中，所提供的从传输管道(图4的409)以及分离管道(图4的408)排出的前体对传输管道(图4的409)或分离管道(图4的408)的出口部分处的RF等离子体做出反应。
[0050]本发明的另一示例允许流动的有机物或者有机金属化学前体，诸如娃氧烧、娃氮烷、过渡金属醇盐(诸如异丙醇钛、钛叔丁醇钾、异丙醇锆和叔丁醇钾、叔丁醇铝)、过渡金属乙酰丙酮化物(诸如乙酰丙酮钛、二醇类像乙二醇)、有机酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸)、有机酯、烃或聚烯烃、醇、分散在水中或溶剂中的纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒可以是诸如硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、氧化铝、氧化铈、氧化铬的金属氧化物，或者诸如钛、锆、银、铜、金、铂、钯、稀土类金属或其他过渡金属的纯金属;上述化学前体流入由介电材料制成的分离管道(图4的408)，进而置于所述管状管道(图4的401)内部或者相对于所述管状管道同轴，具有放置在相对于所述管状管道的出口部分重合或者后退位置的所述管状管道内部的自由排放端;其中，分离管道(图4的408)和管状管道(图4的401)是与彼此完全独立的，并且其中，在分离管道(图4的408)与管状管道(图4的401)之间的相对位置可沿着管状管道(图4的401)的主轴线任意移动；其中，分离管道(图4的408)可具有包括在0.3mm到2.0mm之间的内径；
[0051]使用所述传输管道(图4的409)用于液体的前体或前体悬浮液，并且使用所述分离管道(图4的408)用于气体、蒸汽或悬浮气体-同轴、内部、独立的作为流动物质并作为控制流体本身-允许将前体与气流分离，其中，产生丝状等离子体以及RF等离子体，其流入管状管道(图4的401)以及分离管道(图4的408)之间的环形空腔。
[0052]另一个设备提供了用于使用具有平行六面体形式的管状管道(图5);其中，在该示例中的电极(图5的503-504-505-506)具有杆状形式;其中，其中所述管道的内部大小可在Imm到I OOmm之间的高度变化(图5的510)，宽度从Imm到I Omm (图5的509)变化，并且长度从1mm到1000mm(图5的508)变化，电极沿着长度分布；其中，具有平行六面体的形式(图5的501)并且能够绝缘的所述管状管道的壁的厚度可在0.1mm到2mm之间变化。
[°°53] 本发明中描述的设备可用于去除有机涂层，诸如Paraloid B67、Primal、AcryiI33，或者具有丙烯酸粘结剂、醇酸粘合剂、硝化纤维素粘合剂的涂料，或者具有其它粘合剂的涂料，用于随后清洗表面。
[0054]本发明中描述的装置可被用于在APVD(大气压等离子体汽相沉积)模式下和APLD(大气压等离子体液体沉积)模式下，沉积具有交联硅氧烷碱基的薄膜，或者沉积具有钛氧化物碱基、氧化锆碱基、氧化铈碱基或者基于其它氧化物的无机涂层，或者基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其它聚合物的有机涂层，或者用于沉积由浸渍在有机基质、无机基质或者混合物的陶瓷或金属纳米颗粒构成的纳米结构的涂层。
[0055]本发明中所描述的设备可被用于通过在全部生命协议(fulllife protocol)(其具体是文化遗产领域的名胜古迹)中定义的处理获得诸如EtA/MMA共聚物的可移除的表面涂层。
[0056]本发明中描述的设备可用于获得清洁金属(诸如银、铜、它们的合金，诸如青铜、黄铜或其它金属和合金)表面的处理，减小大气或者辅助剂作为蚀刻剂，诸如有机的和无机的酸或溶剂。
[0057]本发明中描述的设备可用于获得表面活化、粘合增进和灭菌的处理。
[0058]在促进细胞生长和表面的生物相容性方面，本发明中描述的设备可以用于在待处理的样品表面上将具体的化学官能团(如胺、羧酸及其他)与特定官能团连接。
【附图说明】
[0059]图1是示出用于产生大气等离子体的机制以及根据本发明的设备的操作原理的框图；
[0060]图2是根据本发明的用于以低温和低功率生成大气等离子体射流的设备的示意图；
[0061]图3是示出根据本发明的生成大气等离子体的模式的电路图，该电路图包括设备的连接和一般的电气布局；
[0062]图4是用于以低功率和低温生成所述大气等离子体射流的设备的示意图，其中，还说明了用于允许沉积的所述管状传输管道和分离管道；
[0063]图5是根据本发明的用于生成所述大气等离子体射流的设备的示意图，该设备实现使用具有平行六面体形式的所述管状管道。
【具体实施方式】
[0064]图1示出了其中说明根据本发明的用于撞击和维持等离子体射流所需的不同步骤的框图。第一步骤涉及使气体流经由介电材料制成的所述管状管道。
[0065]上述气体可以是单原子惰性气体(He、Ar、Ne、Kr)或它们的混合物，或分子气体(氮气、氧气、二氧化碳、烃、水蒸汽等)或这些的混合物，或者一种或多种分子气体与一种或多种单原子气体的混合物。有益的是，通过管状管道的入口部分被引入管状管道(201，401，501)的处理气体包括含有以下物质的混合物:
[0066]至少一种惰性气体(具体选自He、Ar、Ne、Kr)以及至少一种活性气体(具体选自氮气、氧气、二氧化碳、烃、六氟化硫、氟代烃、氨等)。
[0067]第二步骤关于在管状管道外部布置与高频发生器连接的第一同轴电极对。第三步骤关于在管状管道外部并且相对于气体在管状管道中的流动在第一电极对的下游位置布置与具有所述阻抗适配电路的射频发生器连接的所述第二同轴电极对。所述射频的阻抗适配电路可以在发生器外部或集成在发生器自身内部或集成在设备的主体的内部。第四步骤关于设置由高频发生器施加的能够撞击丝状等离子体的电压值;为了正确操作该设备，不需要增大电压以超出撞击电压。高频发生器也可以与脉冲序列一起工作，并且在这种情况下，还必须设定脉冲序列的参数。第五步骤关于设定由射频发生器施加的功率值;必须基于在管状管道的出口部分的出口处期望的等离子体的密度选择这种设定值。
[0068]第六步骤关于接通发生器并形成丝状等离子体和RF等离子体，并形成活性物质。
[0069]从管状管道(201，401，501)的出口部分排出的丝状等离子体和RF等离子体包括在出口处具有不高于约100 0C的温度的至少一种中性气体。
[0070]有利的是，在由射频发生器(209，303)生成第二RF等离子体期间，高频发生器(208，301)基本上可一直操作用于生成上述第一丝状等离子体。
[0071 ]更详细地说，优选地，在射频发生器(209,303)工作期间，高频发生器(208，301) —直维持可操作性，从而即使存在含有一种或多种惰性气体与一种或多种活性气体或传输气体的混合物的处理气体的情况下，提供确保仍然维持并提取RF等离子体的带电物质。
[0072]在使用脉冲序列与高频发生器的情况下，射频发生器将只在所述脉冲序列中被激活。
[0073]最后，第七步骤关于从管道排出气体并且使等离子体射流或等离子体束(根据所采用的设备类型，其被用于表面活化目的或者用于表面涂层的沉积)流出。
[0074]图2示出了根据本发明的优选设备;根据之前的描述，管状管道201由介电材料制成并表示大气压等离子体小型火炬设备的主体;所述介电材料可以是陶瓷材料、玻璃和特殊玻璃、石英或聚合物、或具有高介电刚性的复合材料;传输气体流经管道202。
[0075]有利的是，如上所述，该设备包括连接到所述管状管道(201，401，501)的入口部分并布置成用于将具有上述气体混合物的形式的处理气体引入管状管道(201，401，501)的供应源。更详细地，优选地，供应源包括一个气缸或多个气缸(含有纯气体或气体混合物)，其开口由阀调节。气缸通过连接器管道与管状管道(201,401,501)的入口部分连接，该连接器管道被流量计或控制气体混合物形式的处理气体流入管状管道(201，401，501)的其它设备拦截(intercept)，以调节进入流。
[0076]有利的是，如上所述，大气等离子体设备包括连接到高频发生器(208，301)和射频发生器(209，303)的控制器件，控制器件被布置为用于以如下方式控制高频发生器(208，301)处于第一非工作状态与第一工作状态之间以及控制射频发生器(209，303)处于第二非工作状态与第二工作状态之间:当控制射频发生器(209，303)处于它的第二工作状态时，控制高频发生器(208，301)处于它的第一工作状态，从而提供维持和提取RF等离子体的带电物质。
[0077]例如，上述控制器件包括插入在高频发生器(208，301)和电力电源之间的第一开关、以及插入在射频发生器(209，303)与上述电力电源之间的第二开关，这种开关可致动用于将相应的发生器连接到电力电源以使其接通(并因此确定产生相应的等离子体)。
[0078]根据特定的实施方式，可以凭借设备相应的按钮手动致动上述开关。
[0079]否则，由上述控制器件的电子控制单元以自动方式控制上述开关，其优选包括配备有可编程CHJ的电子电路板。
[0080]两个所述同轴电极对(分别为203和204，205和206)相对于所述管状管道被定位在外部；电极是由导电材料制成的并且通常为金属;在本发明优选的设备中，凭借高频脉冲发生器(l-100KHz)208来极化(polarize)电极203;该脉冲可以是矩形波形或者三角波形或者其它波形;凭借射频发生器209极化电极205，其在1-30MHZ的频率范围内工作;所述射频发生器配备有用于阻抗适配的合适的电路210，其可以被集成在发生器自身的内部或者置于设备的主体上；电极204和206接地;设备的主体也接地;在火炬主体内部流动的穿过电极间所包含的空间的区域的气体被电离，并且随后在DBD (介电阻挡放电)模式下的等离子体被撞击，因此无需提供在所述管状管道的体积(并且特别是包含在电极之间的体积)内存在的任何电极;所述电离气体沿管状管道212流动，并最终作为等离子体射流或者等离子体束207流出管道；电极的位置可以根据在213所示的模式沿管状管道的主轴线进行变化，以用于精密控制机制和等离子体的生成模式的目的，并且因此调节等离子体束207的大小和温度;两个电极对在整个处理中以组合的方式工作，并能够获得低温的等离子体，维持电离的高效率;在某种程度上使用双频率是有益的，其中，它能够结合高频(HF)放电和射频放电(RF)的优点；出于这个意义，RF火炬确保更高的等离子密度，但是具有大小比在HF中可获得的等离子体射流更小的等离子体射流，因此从应用的角度来看不是高效和多用途的；另一方面，在HF中比在RF中更容易获得所需的用于撞击的高电压；因此，相较于那些在HF中获得的情况，两种发生器的结合允许具有稳定的点火、等离子体射流的大小，但是特点是更大的等离子密度和较低的温度，如通常在RF等离子体内所观察的；使用高频发生器还允许等离子体束207的范围增大超出管状管道。
[0081]图3说明了由2个同轴电极对构成的所述系统的电路图。在根据本发明的优选设备中，所述第一电极对307和308被连接到用于脉冲模式的所述高频发生器301。在优选的设备中的发生器以28KHz的频率工作并具有15Kvolts的峰值电压;尽管如此，在未来的设备中，所采用的频率可以包含在1-1OOKHz的范围内，具有高达40Kvo 11 s的峰值电压。优选的设备中的脉冲具有500Hz的频率以及80%的有用的工作周期；尽管如此，在未来的设备中，频率可以在50Hz到800Hz间进行变化，并且有用的工作周期在1 %到98 %的范围之间变化。所述第二电极对309和310被连接到所述发生器RF 302，并且由于所述适配电路，电路303的阻抗被适配。在优选的设备中的频率为13.56MHz，但在未来的设备中它可以被包含在I到30MHz的范围之间。由于高频发生器的脉冲与射频的信号耦合，因此两种发生器被耦合，或反之亦然，以确保两个信号之间的正耦合。此外，一旦等离子体306被撞击，则适当设置两个电极对之间的间隔距离，以确保在同一等离子体区域内的两次放电共存，使得获得在双频率下组合的等离子体。两个发生器(分别为HF和RF发生器)均接地304和305，正如以不同并独立的方式接地的每对反向电极307和309。
[0082]图4示出了根据本发明的配备有专门设想用于沉积涂层的结构以及下文称为同轴雾化器的设备的示例。如本发明中描述的，前体的分布和随后的流动相对于处理气体的流动同轴。在由介电材料制成的管状管道401内，传输管道409被插入由电介电材料制成的分离管道408，该分离管道被插入在管状管道和传输管道之间。处理气体从底部402开始流入前述的设备，在那之前在通过包括在分离管道408和由介电材料制成的管状管道401之间的环形管道。分离管道的作用也是防止传输管道409暴露到等离子体。此外，液体前体或者以悬浮液形式的前体可流入传输管道409，而以蒸汽或者气物形式的第二气体或前体可流入包括在分离管道408的内表面与传输管道409的外表面之间的环形空腔中；在液体前体或悬浮液流入传输管道并且气体流入传输管道和分离管道之间的环形空腔的情况下，在管道的出口处，两种流以分散体形式或者悬浮粒的形式进行接触。另外的设备可在分离管道内实施超过I个的传输管道，从而允许多个前体独立或者分开流入在等离子体的不同区域，因此精密控制该化学过程的处理。属于两个所述同轴电极对的这四个电极404、405、406和407如在优选设备的实例中定位。该前体的流动模式从底部403开始进行，通过传输管道最远到该设备的端部。传输管道的末端位置411可沿着设备的主轴线移动，以调节前体和等离子体之间的长度，并且因此调节前体和等离子体之间的接触时间。该特定的设备能够精细地调节等离子体的区域中的前体的入口位置，并因此控制该前体的化学反应、所产生以及组成投射在待处理表面(410)上的等离子束的自由基和化学活性物质的密度和类型。在该设备中所使用的化学前体包括有机前体、有机金属前体和含有任何性质和种类的纳米颗粒的悬浮液。传输管道可以具有包括在0.1mm至1.0mm之间的内径，而分离管道可具有包括在0.3到
2.0mm之间并且在任何情况下必然比传输管道的外径大的内径。传输管道的厚度也可以变化，并且通常包括在0.1mm和0.3mm之间，而分离管道的厚度通常包括在0.4至1.0mm之间。
[0083]图5示出了根据本发明的设置有由介电材料制成的平行六面体形式的管状管道501的设备的示例，其表示大气压等离子体设备的主体;介电材料可以是陶瓷、玻璃、石英或聚合物或具有介电特性的复合材料;传输气体502流经所述管状管道，并且可以是单原子惰性气体，诸如He、Ar、Ne、Kr，或分子气体，诸如氮气、氧气、氢气、二氧化碳、甲烧或其它碳氢化合物、水蒸汽，或任何单原子、双原子气体的混合物，或单原子和分子混合气体;具有棒状的形式的两个所述电极对(分别为503和504，505和506)位于该设备主体的外部；电极是由导电材料制成的，并且通常为金属，503被高频发生器(1-1OOkHz)极化，并且用在脉冲模式下;脉冲可以是矩形波形或三角波形或其他波形；505由在1-30MHZ的范围内的射频下工作的发生器极化；电极504和506是接地的；设备的主体也接地;在管状管道内部生成了等禺子体并且等离子体叶片从设备的主体507末端流出；具有平行六面体形式的设备的主体的尺寸508、509和510(即，分别为长、宽和高)可包括在10到100mm之间，并且被定义为设备的高度和宽度之间的比率的设备的宽高比可在1(具有方形部分的设备)到100(具有片状等离子体的设备)之间变化。
[0084]实例I
_5] 去除以及蚀刻聚合物涂层和有机/无机混合物
[0086]根据图2中所示的设备，本发明的实际应用的第一个示例是去除一些像丙烯酸类产品和环氧树脂的聚合物产品。诸如通常用作文化名胜古迹的手工制品的透明保护的Paraloid B72等(Paraloid、B67、Primal、AcryiI 33等)的Acrylie产品，在暴露于风化因子一段时间之后必须被去除并替换。针对这种用途，使用含有0.3%的氧气的氩气混合物作为电离气体;它以1L/分钟的速度流动，并通过管状管道401被引入。在高频下以及在射频下的两个电极对分别在30kHz的频率和27MHz的频率下，在直接模式和脉冲模式下以15W和90W的功率工作。通过将待处理的具有聚合物涂层的材料去除2mm的距离，可获得以20μπι/分钟去除Paralod Β72的速度。设备的最大温度不超过40°C，甚至可连续处理600s，并且使操作者可以手动使用该设备。此外，所处理的材料的表面温度维持在50°C以下，因此允许使用该设备处理敏感材料。等离子体条件非常稳定，并且在这种实验过程中没有观察到生成电弧的现象。因此，本发明的优势是可用安全并且可控的方式去除涂布在历史文化名胜古迹的手工制品(handmade item)的聚合物保护涂层。
[0087]除了用作保护的聚合物涂层，本发明能够帮助清理并去除通常由“作家”使用的玷污市区装饰物和历史文化名胜古迹的建筑的涂鸦和喷漆。对于这种类型的应用，在脉冲状态下，施加到RF电极对的功率为160W。在处理120秒后，涂料(丙烯酸系树脂、醇酸树脂、硝基纤维素等)的聚合物粘合剂被明显去除，并且，有机颜料失去凝聚力，变得通过使用湿布就可以很容易的去除。通过多次重复这样的过程，可完全去除涂鸦。可替代地，作为本发明的目标的设备已成功地用于以下用溶剂进行的清洗操作中；通过应用上述参数，由本发明的示例生成的冷等离子体成功去除残留的聚合物涂料(其已经被趋于渗透到基板的孔中的溶剂溶解)。
[0088]据观察，使用所提出的方法和设备不限于仅去除丙烯酸聚合物，而是一般它可以扩展到去除和蚀刻所有的高分子材料以及含有聚合物级分的所有的有机/无机混合物材料。此外，通过在上述条件中使用火炬的示例，能够从石材表面完全清洗和去除烟灰;几分钟的精细处理足以完全从约Icm2的表面积去除烟灰。
[0089]实例2
[0090]有机薄膜、无机薄膜及混合物薄膜的沉积物
[0091]如图4所示，在二氧化硅薄膜的沉积物中采用的根据本发明的目的设备的本发明的示例配备有同轴雾化器。液体前体六甲基二硅氧烷(可替换使用具有有机硅酸盐基的其它前体)被以0.lmL/min的速度引入传输管道409，并且由于空气或氩气或氩气/氧气的气流被雾化，以5L/分钟的速度吹入分离管道408的内部。通过主管状管道，反而使所述电离气体(氩气，或者含0.3 %的氧气的氩气，以1L/分钟)流动，其除了生成等离子体还使化学前体聚合以生成薄膜。通过对低频发生器施加20W的功率，以及对射频发生器施加50W的功率，获得Ιμπι厚度的二氧化硅膜，用于被置于离出口 2mm距离处的样本，以及用于1s持续时间的精确处理。因此，本发明的示例能够在APLD(大气等离子体液体沉积)模式下沉积。
[0092]本发明的示例(如图4所示)可以沉积二氧化硅薄膜，在等离子体中引入所选的化学前体(六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷，或其它二氧化硅基的前体)的蒸气，在APVD(大气等离子体气相沉积)模式下工作。使气体载体(氩气或氩气/氧气)以0.25/分钟流动，在包含液体化学前体的受体内部，通过捕获化学前体本身的挥发性馏分，并通过使用分离管道408携带其进入等离子体。通过应用在前面的段落中所描述的条件，获得400nm厚度的二氧化硅膜，这表明沉积效率为40nm/秒。
[0093]上述两种沉积模式(APLD、APVD)也用于沉积聚合物膜，诸如，但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过在上述APVD条件下工作，获得等于60nm/秒的PMMA的沉积效率。在一般情况下，原料单体的蒸汽压越高，沉积相应的聚合物的效率将越大。
[0094]由于本发明(如图4所示)的示例的多同轴性，沉积系统能够用有机/无机混合物的特性生成涂层。含有纳米颗粒(陶瓷、聚合物、金属、混合物)但不限于纳米颗粒的分散体被引入通过传输管道409，并由于先前通过诸如六甲基二硅氧烷(但不限于后者)的化学前体的蒸汽的氩气流或氩气/氧气流被雾化，并且被引入通过分离管道408。以这种方式，在喷嘴的出口处，发生前体聚合反应，其导致薄膜的沉积，该薄膜包含将从传输管道排出的纳米颗粒。
[0095]据观察，使用的本发明的方法和示例并不限于二氧化硅膜的沉积，而是一般可以延伸到以下物质的沉积:氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化铈。类似地，聚合物膜的沉积并不限于PMMA，而是一般可以扩展到在溶液中可用的其原料单体的所有聚合物。
[0096]实例3
[0097]新的文化遗产协议的应用
[0098]通过使用本发明(如图4所示)的示例，可以创建在文化遗产保护范围内使用的沉积保护性聚合物膜以及可行的可控的去除该保护性聚合物膜的新协议。通过利用本发明的示例性的多同轴性，使由氩气或者氩气/氧气构成的第一气体载体流入含有甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)的受体，以便获取蒸汽，并引入到分离管道408。而仍然由氩气或者氩气/氧气构成的第二气体载体流入含有乙基丙烯酸酯单体(EtA)的第二受体，以便随后被引入到传输管道409。通过这种由Totolin等人提出的方式(Totolin等人在Journal of cultural 12(2011)392中描述并在此附上以供参考)，获得在等离子体中的共聚物，其导致形成广泛应用在该领域的类似的商业产品Primal AC33(Rohm和Hass)。聚合物薄膜沉积在娃基板上，并且由于对UV灯的操作(老化时间= 500h)使聚合物老化之后，可通过等离子体将其去除，获得与能够去除Paraloid B72的速度相比的去除速度。
[0099]实例4
[0100]还原处理:清洁金属氧化物和硫化物
[0101]本发明的(如图2所示)的设备，也可用于对金属氧化物和硫化物进行还原清洗。对于这种应用，通过使用含有2%氢气的氩气混合物作为电离气体以获得最好的结果;施加到两电极对的功率为15W和80W，分别用于两个高频发生器和射频发生器，而这种处理类型的喷嘴样品的距离被设置为5mm，以便能够在辉光条件(S卩，在其中待处理的材料被放置在由等离子体产生的光束之外并且不与之直接接触的条件)下使用该设备工作。在这些条件下，使用2分钟的精确的处理，能够从自然老化的Ag999到Ag925的样品完全去除硫化银。据观察，还是针对这种处理类型，在基板所测得的温度永远不超过25°C ;因此，已经证明了即使对于热敏材料的特定处理，使用本发明也是极为有效的。
[0102]由于使用本发明的示例(如图4所示)，可以通过在等离子体中具有还原特性的雾化溶液而帮助清洁金属。稀释的HCl溶液(0.1M)被引入到传输管道409，而氩气流被引入到分离管道408，以雾化在等离子体出口处的溶液。在这些条件下，以2分钟的精确处理，能够从自然老化的Cu999样品完全去除硫化铜。
[0103]实例5
[0104]表面的清洁、消毒和活化
[0105]使用本发明(如图2表示)的另一个示例是很常见的对表面进行的活化和清洗。由所提出的不同的示例产成的等离子体能够增加所处理的表面的湿润性，以便处理叠印和粘附。如聚苯乙烯或聚丙烯的聚合物材料能够将其表面能量从34-36mN/m增大到70-72mN/m。相应地，在示例I中使用的下列条件中，接触水的角度的值从80-100°的非处理的材料过渡到10-15°的处理材料。还有所产生的等离子体的容量给出清理动作的效率，以降解可能存在于名胜古迹表面的可能的有机物质、油脂以及脂肪，并且在这种情况下，通过受控的轻度蚀刻聚合物(在表面更新)本身而给出聚合物材料。
[0106]也可以在表面灭菌过程，以及在去除细菌和其它危险的生物有机体的处理中利用由本发明所生成的等离子体产生的表面清洁作用。也可以通过根据本发明使用的示例(如在图4中表示)提高杀菌作用的效果，特别是通过将例如水蒸汽的试剂通过传输管道409引入等离子体，这导致形成用于该目的的有用过氧化物离子。
[0107]实例6
[0108]表面化学官能团的连接
[0109]如果简单的表面活化和清洗不足以解决将不同材料粘合在一起的一些问题，那么本发明的示例可以用于在名胜古迹表面上附接能适当地选择和用于不同材料之间的粘结的多个化学官能团。通过使用根据本发明的示例(如图4中表示)，在示例2所述的工作条件下，以及通过分离管道408引入含有诸如丙烯酸类基团、环氧基团、胺(但不限于这些)的化学官能团的有机单体蒸汽，显著改善了使用环氧树脂接头、氨基甲酸酯接头和丙烯酸接头的材料之间的粘附性。还允许这种类型的表面官能化设计用上述化学官能性的表面沉积代替溶剂基底的引物的应用的处理。
[0110]类似于在前述几点所描述的，通过使用诸如丙烯胺、丙烯酸等的化学前体，能够在所处理的材料表面上固定胺和/或羧酸型的官能团，其是用于生物医学材料或者用于其中期望可提高和促进细胞生长的材料。
【主权项】
1.一种用于产生大气等离子体射流的方法，所述方法包括: 在大气压下使在流动方向(202，402，502)前进的处理气体流过由介电材料制成的管状管道(201，401，501)，所述管状管道具有入口部分和出口部分(207，410); 定位与所述管状管道(201，401，501)的外表面接触的第一同轴电极对(203-204，307-308，404-405，503-504)以及第二同轴电极对(205-206，309-310,406-407，505-506)；所述第一电极对(203-204，307-308，404-405，503-504)相对于所述处理气体在所述管状管道内的流动方向(202，402，502)被定位在所述第二电极对(205-206，309-310，406-407，505-506)的上游的位置处、并且所述第一电极被连接到高频发生器(208，301);所述第二电极对(205-206，309-310，406-407，505-506)被连接到射频发生器(209，303); 所述高频发生器(208，301)在所述管状管道(201，401，501)内生成丝状等离子体，所述丝状等离子体至少延伸到所述第二电极对(205-206，309-310，406-407，505-506); 所述射频发生器(209，303)生成第二 RF等离子体； 使所述RF等离子体和所述丝状等离子体通过所述出口部分(207，410)流出到所述管状管道(201，401，501)的外部，在出口处的这样的等离子体包括在所述出口处具有不高于约100 0C的温度的至少一种中性气体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在由所述射频发生器(209，303)生成所述RF等离子体的过程中，所述高频发生器(208，301)基本上一直被操作用于生成所述丝状等离子体。3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过所述管状管道的所述入口部分被引入所述管状管道(201，401，501)的所述处理气体包括以下物质中的至少一种:氦气、氢气、氧气、氮气、氩气、空气、氖气、二氧化碳、经类。4.根据权利要求3所述的方法，其中，通过所述管状管道的所述入口部分被引入所述管状管道(201，401，501)的所述处理气体包括含有至少一种惰性气体和至少一种活性气体的混合物。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高频发生器(208，301)生成脉冲序列，并且所述射频发生器(209，303)在所述脉冲序列中基本上是完全激活的。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述射频发生器(209，303)在包括在IMHz到30MHz之间的频率范围内工作。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述脉冲高频发生器(208，301)在包括在IkHz至Ij10kHz之间的频率范围内工作;其中，所述脉冲持续时间高达20ms、且具有包含在10%到98%之间的范围内的占空比。8.一种大气等离子体小型火炬设备，其特征在于，包括: 管状管道(201，401，501)，在大气压下由介电材料制成、具有入口部分和出口部分(207,410)； 至少一个供应源，连接至所述管状管道(201，401，501)的所述入口部分、并且被布置为将处理气体引入所述管状管道(201，401，501); 第一同轴电极对(203-204，307-308，404-405，503-504)和第二同轴电极对(205-206，309-310，406-407，505-506)，与所述管状管道(201，401，501)的外表面接触;所述第一电极对(203-204，307-308，404-405，503-504)相对于所述处理气体在所述管状管道中的流动方向(202，402，502)被定位在所述第二电极对(205-206，309-310，406-407，505-606)的上游的位置处，并且所述第一电极对被连接到高频发生器(208，301);所述第二电极对(205-206，309-310，406-407，505-506)被连接到射频发生器； 所述高频发生器(208，301)被布置为在所述管状管道(201，401，501)内生成丝状等离子体，所述丝状等离子体至少延伸到所述第二电极对(205-206，309-310，406-407，505-506)并且通过所述出口部分从所述管状管道(201，401，501)离开； 所述射频发生器(209，303)被布置为生成通过所述出口部分(207，410)从所述管状管道(201，401，501)离开的RF等离子体;从所述管状管道(201，401，501)离开的所述丝状等离子体和所述RF等离子体包含在所述出口处具有不高于约100°C的温度的至少一种中性气体。9.根据权利要求8所述的大气等离子体小型火炬设备，其特征在于，所述大气等离子体小型火炬设备包括控制器件，所述控制器件连接到所述高频发生器(208，301)并连接到所述射频发生器(209，303)，并且所述控制器件被布置为用于控制所述高频发生器(208，301)处于第一非工作状态和第一工作状态之间，在所述第一工作状态下，所述高频发生器(208，301)产生所述丝状等离子体;所述控制器件被布置为用于控制所述射频发生器(209，303)处于第二非工作状态和第二工作状态之间，在所述第二工作状态下，所述射频发生器(209，303)利用处于所述第一工作状态下的所述高频发生器(208，301)生成所述RF等离子体。10.根据权利要求9所述的大气等离子体小型火炬设备，其特征在于，所述控制器件包括至少一个电子控制单元，所述电子控制单元连接到所述高频发生器(208，301)和所述射频发生器(209，303)，并且被编程为在受控于所述第一工作状态下的高频发生器(208，301)生成的脉冲序列期间，控制受控于所述第二工作状态下的射频发生器(209，303)的激活。11.根据权利要求8所述的大气等离子体小型火炬设备，其特征在于，所述大气等离子体小型火炬设备包括至少一个供应源，所述至少一个供应源连接到所述管状管道(201，401，501)的所述入口部分、并被布置为用于将所述处理气体引入所述管状管道(201，401，501)，所述处理气体能够以包含至少一种惰性气体和至少一种活性气体的混合物形式相对于进入流和组合物进行调制。12.根据权利要求8所述的大气等离子体小型火炬设备，其中，所述管状管道(201)具有圆形截面、并且由诸如玻璃、陶瓷、聚合物、复合物的介电材料或其它介电材料制成，并且其中，所述管状管道的外径为包含在Imm到15mm之间。13.根据权利要求8所述的大气等离子体小型火炬设备，其中，所述大气等离子体小型火炬设备的主体是具有矩形截面(501)的管状管道，并且其中，短边(509)包含在Imm到15mm之间。14.根据权利要求8所述的大气等离子体小型火炬设备，其中，所述高频发生器(208)在包括在I kHz到I OOkHz之间的范围内工作，并且其中，脉冲的持续时间包括在1.25ms到20ms的范围内并具有包括在1 %到98 %的范围内的占空比；其中，所述射频发生器(209)在包括在IMHz到30MHz的范围内工作，并且其中，所述射频发生器(209)的激活容易通过由所述高频发生器产生的所述脉冲序列来控制。15.根据权利要求8所述的大气等离子体小型火炬设备，还包括:传输管道(409)，液体前体或者以悬浮在液体中的颗粒的形式的前体可流动通过所述传输管道，这样的传输管道(409)位于所述管状管道(401)的内部并且相对于所述管状管道(401)同轴，所述传输管道(409)具有在所述管状管道内部置于所述管状管道(401)的所述出口部分的远端位置处的自由排放端。16.根据权利要求15所述的大气等离子体小型火炬设备，还包括: 分离管道(408)，所述分离管道由介电材料制成并且具有相对于所述传输管道(409)更大的内径和相对于所述管状管道(401)更小的外径，所述分离管道同轴地置于所述传输管道(409)和所述管状管道(401)之间，并且所述分离管道也配备有出口部分， 环形空腔，由所述传输管道(409)的外表面和所述分离管道(408)的内表面限定，雾化气体流入所述环形空腔，通过阻断从所述传输管道(409)排出的流体所述雾化气体在所述传输管道(409)的所述自由排放端处产生悬浮气体。17.根据权利要求15所述的大气等离子体小型火炬设备，还包括:分离管道(408)，所述分离管道由介电材料制成并且具有相对于所述传输管道(409)更大的内径和相对于所述管状管道(401)更小的外径，所述分离管道同轴地置于所述管状管道(401)和所述传输管道(409)之间; 环形空腔，由所述传输管道(409)的外表面和所述分离管道(408)的内表面限定，所述处理气体以化学前体的蒸汽或者悬浮气体的形式流入所述环形空腔内，在所述出口部分处这样的处理气体与所述RF等离子体相互作用。
【文档编号】H05H1/24GK105900532SQ201480073099
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月14日
【发明人】亚历山德罗·帕泰利, 法尔扎卡帕 埃马努埃莱·韦尔加, 保罗·斯科佩切, 罗伯托·皮耶罗邦, 西蒙尼·韦祖
【申请人】纳迪尔有限公司