一种基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器及其制备的制作方法

本发明涉及柔性储能器件技术领域，具体涉及一种基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器及其制备。

背景技术：

随着微型电子产品向便携化、集成化和智能化的方向发展，亟需发展高效柔性甚至可拉伸的能量储存器件，如超级电容器、锂离子电池等。超级电容器因其具有高功率密度、高循环寿命、快速充放电、安全无污染等特点，并且能够方便地制备柔性或可拉伸基底并在此基础上获得柔性或可拉伸超级电容器，引起人们的广泛关注。但是，目前可拉伸超级电容器的可拉伸性能往往较低(通常小于100％)，而石墨烯基超级电容器的可拉伸性更低，通常在20～40％之间；另外，器件的容量也不甚理想，瓶颈主要来自于可拉伸电极材料的局限。

以石墨烯为代表的二维层状碳纳米材料，由于具有极大的比表面积、优异的电化学性能和良好的机械稳定性，被广泛用作超级电容器的电极材料。其中，电荷或离子在层间能够更快速有效的传输，缩短了电荷或离子的迁移路径，因此基于石墨烯的超级电容器往往能够获得较高的性能。另外，通过化学气相沉积法合成的石墨烯结构稳定、缺陷少、电导率高、电荷传输速率快，能够有效提高超级电容器的性能。然而，仅基于石墨烯的超级电容器的性能并不理想，通常需要引入其它具有较高赝电容效应的材料，如导电高分子、金属氧化物、金属硫化物等，获得较高性能的超级电容器器件。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种拉伸度高、比容量大的基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器及其制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器，所述的电容器包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，所述的电极板包括聚二甲基硅氧烷基底板以及覆盖在聚二甲基硅氧烷基底板一侧的石墨烯/二硫化钼复合膜，所述电解质层为聚乙烯醇/磷酸水凝胶体系。

所述的石墨烯/二硫化钼复合膜中二硫化钼的质量百分比为0～80％。

所述的电解质层的厚度为5～10μm，所述聚乙烯醇/磷酸水凝胶体系中聚乙烯醇和磷酸的质量相同。

一种如上所述基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器的制备，包括以下几个步骤：

(1)通过化学气相沉积法在泡沫镍基底表面生长石墨烯，然后将泡沫镍基底刻蚀掉，得到石墨烯泡沫；

(2)在步骤(1)所得石墨烯泡沫表面通过水热法合成二硫化钼，得到石墨烯/二硫化钼复合材料；

(3)将石墨烯/二硫化钼复合材料转移并按压到聚二甲基硅氧烷基底板一侧表面，得到电极板，并在电极板上带有石墨烯/二硫化钼复合膜的一侧涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝胶，得到涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝胶的电极板；

(4)将两块涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝胶的电极板压接，得到所述基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器。

本发明通过简单的化学气相沉积法合成的石墨烯结构稳定、连续性好，同时避免了传统溶液法制备石墨烯时所带来的严重聚集现象，最大限度地保持石墨烯的比表面积；缺陷少、电导率高，既用作电极，也充当集流体，从而提高电容器的性能；并采用水热法，即在特制的密闭反应器高压釜中，以水作为反应体系，通过加热创造一个相对高温高压的反应环境，使得合成出的二硫化钼形貌可控，分散均匀，且过程污染小，绿色环保。

所述的化学气相沉积法以甲烷为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气；其中，氩气和氢气的体积比为10：(2～3)，氩气和甲烷的体积比为40：(1～3)，反应温度为900～1000℃，所得石墨烯泡沫的厚度为1～1.6mm。

刻蚀所述的泡沫镍基底的物质为氯化铁和盐酸的混合溶液，其中，氯化铁和盐酸混合溶液中氯化铁和HCl的摩尔浓度比为1：(1～3)。

所述水热法包括以下步骤：将钼酸钠和硫脲以摩尔比1：(2～4)混合并溶解于去离子水中，调节pH值小于1，得到前驱体溶液，然后将石墨烯泡沫放入所述前驱体溶液中，在180～220℃条件下反应20～25h，产物经去离子水和无水乙醇交替洗涤3～6次，干燥，即得石墨烯/二硫化钼复合材料。

所述前驱体溶液的浓度为0.002～0.065mol/L。

所述聚二甲基硅氧烷基底板通过以下步骤制得：将聚二甲基硅氧烷的基本组分与固化剂按质量比(9～11)：1进行混合，搅拌3～10min，低压抽真空10～30min，倒入模具中，在70～80℃下固化40～60min，即得聚二甲基硅氧烷基底板，所述固化剂为道康宁DC184。

所述聚乙烯醇/磷酸水凝胶通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于去离子水中，其中聚乙烯醇的质量与水的体积比为1：(9～11)，在85～95℃的温度下搅拌15～25h，然后添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，均匀搅拌至澄清即得聚乙烯醇/磷酸水凝胶。

本发明以石墨烯作为电极材料，由于有序的层状结构，电荷或离子能够快速有效的在层间传输，缩短了电荷或离子的迁移路径，增加了电容器的导电性和双电层性能，并且引入具有高赝电容效应的材料(二硫化钼)，因而制备出高容量的超级电容器；此外，超级电容器使用弹性的聚二甲基硅氧烷作为柔性基底，以及柔性的聚乙烯醇/磷酸水凝胶体系作为电解质并完全渗透至电极材料中，使其在弯曲时发生较大形变且结构保持完整，从而具有良好的柔性和可拉伸性。石墨烯/二硫化钼复合电极材料由于被压实而呈现的致密结构使其在被拉伸时的整体结构并不会完全被破坏，保证构建的超级电容器在最大拉伸状态下电化学性能发生微小变化，因此获得较高的可拉伸性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明所采用的具有致密结构的石墨烯/二硫化钼复合材料，能够有效避免拉伸过程中由于石墨烯片的断裂导致电极导电性的急剧降低，从而获得了拉伸度高达100％的电极材料；

(2)本发明的超级电容器具有较高的比容量，达到了19.44F cm^-3，显示出制备工艺简单、大电流快速充放电、安全无污染等优异特点；

(3)本发明所构建的超级电容器的拉伸性能达60％，明显优于之前报道的大部分基于石墨烯材料的可拉伸性超级电容器的性能，且具有可重复拉伸性，因此，这种独特的可拉伸柔性结构具有广阔的发展前景，有望应用于未来的便携式可穿戴电子器件领域。

附图说明

图1为本发明的制备过程示意图；

图2a为化学气相沉积法生长的石墨烯泡沫的扫描电镜照片；

图2b为致密的石墨烯膜的扫描电镜照片；

图2c为致密的石墨烯膜的侧面扫描电镜照片；

图2d为致密的石墨烯/二硫化钼复合膜的侧面扫描电镜照片；

图2e为石墨烯的透射电镜照片；

图2f为二硫化钼的透射电镜照片；

图3a～3c为质量百分比依次为2.4％、35.0％、68.3％时的石墨烯/二硫化钼复合材料的扫描电镜照片；

图3d～3f为图3a～3c的局部放大的扫描电镜照片；

图4a为石墨烯、二硫化钼和石墨烯/二硫化钼复合材料的拉曼散射光谱图；

图4b为石墨烯和石墨烯/二硫化钼复合电极在拉伸过程中的电阻变化曲线；

图4c为石墨烯/二硫化钼复合电极在拉伸过程中的光学照片；

图5a为拉伸前石墨烯/二硫化钼复合电极的扫描电镜照片；

图5b为拉伸后石墨烯/二硫化钼复合电极的扫描电镜照片；

图6a为不同二硫化钼含量下的石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在扫描速率为100mV s^-1下的循环伏安曲线；

图6b为不同二硫化钼含量下的石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在恒电流为1.0mA下的充放电曲线；

图6c为不同二硫化钼含量下的石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器的体积比容量随放电电流的变化曲线；

图6d为不同二硫化钼含量下的石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器的能量密度与功率密度的变化曲线；

图6e为不同二硫化钼含量下的石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器的Nyquist图；

图6f为基于石墨烯和石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在1000次充放电循环过程中体积比容量的变化曲线；

图7a为串联后的四个基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在扫描速率为100mV s^-1的循环伏安曲线；

图7b为串联后的四个基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在恒电流为1.0mA下的充放电曲线；

图8a为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在不同弯曲程度下的循环伏安曲线；

图8b为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在不同弯曲程度下的恒电流充放电曲线；

图8c为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在被弯曲至120°时弯曲循环过程中的容量变化曲线；

图8d为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在被弯曲至120°时弯曲循环过程中的电阻变化曲线；

图9a为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在不同拉伸状态下的循环伏安曲线；

图9b为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在不同拉伸状态下的恒电流充放电曲线；

图9c为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在拉伸强度为30％时拉伸循环过程中的容量变化曲线；

图9d为基于石墨烯/二硫化钼复合电极的超级电容器在拉伸强度为30％时拉伸循环过程中的电阻变化曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器的制备其制备过程如图1所示，具体步骤为：

(1)以甲烷为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气；其中载气中氩气和氢气的体积比为10：2，且氩气与甲烷的体积比为40：2，反应温度为1000℃，在泡沫镍基底上气相沉积生长石墨烯；

(2)用浓度比为1：2的氯化铁和盐酸的混合溶液刻蚀掉泡沫镍，得到厚度为1.2mm石墨烯泡沫；

(3)将钼酸钠和硫脲以摩尔比1：3混合并溶解于去离子水中，调节pH值至小于1，得到浓度为0.026mol/L的前驱体溶液，将石墨烯泡沫放入上述前驱体溶液中，在200℃条件下反应24h，得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，室温干燥，得到石墨烯和二硫化钼的复合材料。

(4)将步骤(3)得到的复合材料转移并按压至聚二甲基硅氧烷基底得到致密的石墨烯/二硫化钼复合材料；通过压力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，制得均匀渗透有凝胶电解质的电极材料；

(5)将两块渗透有凝胶电解质的复合电极材料组装成基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器。

本实施例的聚二甲基硅氧烷基底通过以下方法制得：将基本组分与固化剂混合，其中基本组分与固化剂的重量比为10：1，搅拌5min，低压抽真空20min，倒入培养皿中在75℃下固化50min。

本实施例的聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的质量与水的体积比为1：10，在90℃的温度下搅拌24h，然后添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，均匀搅拌至澄清。

石墨烯通过化学气相沉积法制备，二硫化钼采用水热法合成。图2a为刻蚀后的石墨烯泡沫的扫描电镜照片，从中看出石墨烯泡沫呈三维多孔结构，图2b为压实后的石墨烯膜的扫描电镜照片，由图可知石墨烯膜具有致密的堆积结构。图2c和图2d分别为石墨烯膜和石墨烯/二硫化钼复合膜的侧面扫描电镜照片，膜的厚度分别约为14μm和18μm，相比之下，复合后的石墨烯/二硫化钼膜更厚，且膜的厚度可控制在10～25μm。图2e为石墨烯的透射电镜照片，从中看出，石墨烯呈层状结构，层数约为12层。图2f为二硫化钼的透射电镜照片，由图可知二硫化钼呈纳米片状结构。

不同含量的二硫化钼沉积于石墨烯表面，对应的扫描电镜照片分别为图3a、图3b和图3c。由图可知，石墨烯/二硫化钼复合材料仍保持着之前的骨架和多孔结构。图3d、图3e和图3f分别对应于图3a、图3b和图3c的局部放大扫描电镜照片，从中看出，随着二硫化钼含量的增加，更多的二硫化钼沉积在石墨烯表面，由低含量下的均匀分布逐渐变成高含量下的团聚分布。

图4a是石墨烯、二硫化钼和石墨烯/二硫化钼复合材料的拉曼散射光谱图，石墨烯的拉曼特征峰出现在1360cm^-1和1586cm^-1处，分别对应于D峰和G峰，D峰和G峰的比值越低，说明石墨烯的缺陷越少。二硫化钼纳米片的拉曼特征峰分别为382cm^-1处的E_2g峰和406cm^-1处的A_1g峰，对应为钼原子和硫原子之间的分子层内部运动和硫原子相对于轴的层外对称振动。石墨烯/二硫化钼复合材料的拉曼特征峰包括石墨烯和二硫化钼的特征衍射峰，并且复合材料中二硫化钼的E_2g峰和A_1g峰发生红移，归因于复合后石墨烯与二硫化钼之间的相互作用。该石墨烯/二硫化钼复合膜在表面涂有一层聚合物(聚乙烯醇)后显示出优异的可拉伸性能。如图4b所示，被拉伸60％时，复合膜的电阻仅增加2倍,随着拉伸应变逐渐增至100％，其电阻也明显增加。图4c为石墨烯/二硫化钼复合电极在拉伸过程中的长度变化光学照片。如图5a和图5b的扫描电镜照片所示，在较低拉伸应变的情形下，石墨烯和二硫化钼复合层间发生轻微的相对移动，但仍接触良好，因此内阻稍稍增加；在较高拉伸应变的情形下，石墨烯骨架发生断裂，从而导致电导率降低，内阻急剧增加。

超级电容器的电化学性能主要通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和阻抗谱(EIS)进行表征，关键性能指标包括比容量、能量密度、功率密度和循环稳定性。其中，比容量是表示超级电容器能量存储能力最重要的参数。

图6a为基于不同质量比的石墨烯/二硫化钼复合材料的超级电容器在扫描速率为100mV s^-1时的CV曲线。所有的CV曲线都呈现出良好的近似矩形特征，表明本发明的超级电容器具有优异的双电层电容行为。图6b为基于不同质量比的石墨烯/二硫化钼复合材料构建的超级电容器在恒电流为1.0mA下的充放电曲线，其中电压窗口为0～0.8V。从中可知所有的恒电流充放电曲线都保持对称的三角形特征，显示出近似理想的电容性能。根据恒电流充放电曲线，超级电容器的体积比容量可由以下公式计算得出：

C_V＝IΔt/VΔV

其中I，V，ΔV和Δt分别为放电电流、电极的整体体积、电压窗口和放电时间。通过上述公式可计算得知超级电容器(二硫化钼含量为68.3％)的C_V值为19.44F·cm^-3。基于不同质量比的石墨烯/二硫化钼复合材料构建的超级电容器的体积比容量与电流值的变化关系如图6c所示，随着二硫化钼含量的增加，超级电容器的C_V值也随之变大。体积比容量与电流值的变化曲线基本成直线，而曲线偏离直线的原因是由于超级电容器中的赝电容材料(二硫化钼)发生氧化还原反应。此外，超级电容器的体积比容量随着电流的增大变化较小，表明其具有良好的充放电特性和离子响应。

超级电容器的能量密度(E)和功率密度(P)由以下公式计算得出：

E＝C_VΔV²/2

P＝C_VΔV²/2Δt

其中C_V，ΔV和Δt分别为体积比容量、电压窗口和放电时间。图6d为基于不同质量比的石墨烯/二硫化钼复合材料的超级电容器能量密度与功率密度的关系曲线。通过计算得知超级电容器的能量密度与功率密度最高值分别为1.728mWh·cm^-3和0.062W·cm^-3。基于不同质量比的石墨烯/二硫化钼复合材料的超级电容器的阻抗谱如图6e所示，低频区曲线呈现出直线形，显示出优异的电容性能。高频区显示，随着复合材料中二硫化钼含量的增大，超级电容器的串联电阻随之增大，归因于二硫化钼的导电性较低。图6f为基于石墨烯和石墨烯/二硫化钼复合材料的超级电容器在1000次充放电循环后的容量保持率分别为95％和87％，表现出良好的循环稳定性。

考虑到基于聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质体系的超级电容器的输出电压(0.8V)较低，难以满足实际应用的需要，因此，往往需要串联或并联几个超级电容器来提高器件的输出电压或电流。图7a和图7b分别为单个和四个串联的超级电容器在扫描速率为100mV s^-1时的CV曲线和恒电流为1.0mA下的充放电曲线，串联后的超级电容器的工作电压被调至3.2V，成功点亮一个LED灯。

本发明的全固态超级电容器在具有超高弹性的聚二甲基硅氧烷基底、致密的石墨烯/二硫化钼复合膜和凝胶电解质中聚合物分子束缚的综合作用下，表现出优异的柔性和可拉伸特性。图8a和图8b分别为基于石墨烯/二硫化钼复合材料构建的超级电容器在不同弯曲程度下的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。由图可知，在大幅度弯曲的情形下，超级电容器的体积比容量几乎保持不变，显示出优异的柔性。基于石墨烯/二硫化钼复合材料构建的超级电容器从初始值0°被弯曲至120°循环500次的过程中，其比容量的变化与循环次数的关系如图8c所示。结果表明，超级电容器的容量保持率为93％，进一步展示出其良好的柔性。从图8d中超级电容器在弯曲循环过程中的电阻变化曲线可以得知，随着循环次数的增加，超级电容器的串联电阻稍有增加。说明本发明的超级电容器很好的循环弯曲稳定性，且在弯曲过程中，超级电容器仍保持完整的结构。图9a和图9b分别为基于石墨烯/二硫化钼复合材料构建的超级电容器在不同拉伸状态下的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。从图可知，超级电容器从初始状态被拉伸至60％的过程中，体积比容量仅降低9％，显示出良好的拉伸稳定性。基于石墨烯/二硫化钼复合材料构建的超级电容器在拉伸强度为30％循环300次的过程中，其比容量的变化与循环次数的关系如图9c所示。结果表明，超级电容器的容量保持率为87％，进一步显示本发明的超级电容器具有很好的可拉伸重复性。从图9d中超级电容器在拉伸循环过程中的电阻变化曲线可以得知，随着循环次数的增加，超级电容器的串联电阻稍有增加。表明此类超级电容器有优异的循环拉伸稳定性。

实施例2

一种基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器的制备方法，如图1所示，具体步骤为：

(1)以甲烷为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气；其中载气中氩气和氢气的体积比为10：2，且氩气与甲烷的体积比为40：1，在900℃条件下在泡沫镍基底上生长石墨烯；

(2)用浓度比为1：1氯化铁和盐酸的混合溶液刻蚀掉泡沫镍，得到厚度为1.0mm石墨烯泡沫；

(3)在步骤(2)制得的石墨烯泡沫上原位水热生长二硫化钼，通过调控二硫化钼前驱体溶液的浓度，得到不同质量比的石墨烯/二硫化钼复合电极材料；

(4)将钼酸钠和硫脲以摩尔比1：2混合并溶解于去离子水中，调节pH值至小于1，得到浓度为0.002mol/L前驱体溶液，将石墨烯泡沫放入上述前驱体溶液中，在180℃条件下反应20h，得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，室温干燥，得到石墨烯和二硫化钼的复合材料；通过压力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，制得均匀渗透有凝胶电解质的电极材料；

(5)将两块渗透有凝胶电解质的复合电极材料组装成基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器。

本实施例的聚二甲基硅氧烷基底通过以下方法制得：将基本组分与固化剂混合，其中基本组分与DC184的重量比为9：1，搅拌3min，低压抽真空10min，倒入培养皿中在70℃下固化40min。

本实施例的聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的质量与水的体积比为1：9，在85℃的温度下搅拌15h，然后添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，均匀搅拌至澄清。

实施例3

一种基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器的制备方法，如图1所示，具体步骤为：

(1)以甲烷为碳源，以氩气和氢气的混合气体为载气；其中载气中氩气和氢气的体积比为10：3，且氩气与甲烷的体积比为40：3，反应温度为1000℃，在泡沫镍基底上气相沉积生长石墨烯；

(2)用浓度比为1：3的氯化铁和盐酸的混合溶液刻蚀掉泡沫镍，得到厚度为1.6mm石墨烯泡沫；

(3)将钼酸钠和硫脲以摩尔比1：4混合并溶解于去离子水中，调节pH值至小于1，得到为0.065mol/L的前驱体溶液，将石墨烯泡沫放入上述前驱体溶液中，在220℃条件下反应25h，得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，室温干燥，得到石墨烯和二硫化钼的复合材料。

(4)将步骤(3)得到的复合材料转移并按压至聚二甲基硅氧烷基底得到致密的石墨烯/二硫化钼复合材料；通过压力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，制得均匀渗透有凝胶电解质的电极材料；

(5)将两块渗透有凝胶电解质的复合电极材料组装成基于石墨烯复合膜的柔性可拉伸超级电容器。

本实施例的聚二甲基硅氧烷基底通过以下方法制得：将基本组分与固化剂混合，其中基本组分与固化剂的重量比为11：1，搅拌10min，低压抽真空30min，倒入培养皿中在80℃下固化60min。

本实施例的聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质通过以下方法制得：将聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的质量与水的体积比为1：11，在95℃的温度下搅拌25h，然后添加与聚乙烯醇等质量的磷酸，均匀搅拌至澄清。