超级电容器用石墨烯/Co₃O₄纳米复合材料的制备方法

超级电容器用石墨烯/Co₃O₄纳米复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液；(2)加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀；(3)采用喷雾干燥法对溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料；(4)将氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料还原得到石墨烯/Co3O4纳米复合材料。本发明的制备方法过程简单，适合规模化生产。本发明不引入其他任何杂质，安全环保。
【专利说明】
超级电容器用石墨燦/CO304纳米复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种超级电容器用石墨稀/C03O4纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源是人类社会存在和发展的重要物质基础，随着社会的发展，能源逐渐减少，并伴随着环境问题日益突出。能源危机和环境污染凸现出来，成为阻碍经济和社会发展的主要问题，使得越来越多的国家把目光投向新能源领域。超级电容器作为一种新型储能装置，正在逐歩成为一种实用化的低碳经济储能产品。超级电容器也称电化学电容器，是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能器件，具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能如:功率密度高、循环寿命长、充电速度快、能够瞬时大电流放电、绿色无污染，具有很广阔的应用前景。
[0003]影响超级电容器性能最核心因素是电极材料。石墨烯由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维材料，具有优异的电学、力学、热学性能，石墨烯在超级电容器中的出色表现主要是由于石墨烯具有高的比表面积，如果表面有效释放，将获得远高于多孔炭的比电容其良好的导电性和开放的表面，有利于电极材料电解质双电层界面的形成，保证材料表面的有效利用使其具有很好的储能功率特性。由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电层电容，已引起广泛的研究。Co3O4因为优异的比容量，可以满足超级电容器的储能要求，已经成为一种具有发展潜力的超级电容器电极材料。利用石墨烯和Co3O4的协同作用，可以实现超级电容器的高比容量。
[0004]He等[He G.Y.,Li J.H.,Chen H.Q.,et al.Hydrothermal preparat1n ofCo3〇4@graphenenanocomposite forsupercapacitorwith enhanced capacitiveperformance!! J].Materials Letters , 2012,82,61-63.]首先通过NMP剥离石墨得到石墨烯，加入硝酸钴后水热反应得到石墨烯和Co3O4的复合材料，复合材料在3A/g的电流密度下，比容量达到^SF/gaXiang等[Xiang C.C.,Li M.,Zhi M.J.,et al.A reduced grapheneoxide/Co3〇4Composite for supercapacitor electrode[J].Journal of Power Sources,2013，226，65-70.]通过氧化石墨烯和醋酸钴超声混合后水热反应制得石墨烯和Co3O4的复合材料，该材料制备超级电容器在2A/g的电流密度下，比容量达到416F/g。但是这些方法不适合规模化生产，工艺比较复杂，而且水热法制备的大小不容易控制。有些方法还会使用有毒的还原剂，既不环保也不安全，后处理麻烦。因此有必要找到一种简单、可规模化、稳定制备石墨稀/C03O4纳米颗粒的方法。

【发明内容】

[0005]本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，将简单的喷雾干燥法应用到制备石墨稀/C03O4纳米复合材料中，不弓I入其他任何杂质，适合工业化大规模生产，安全环保。
[0006]解决上述技术问题的技术方案如下:
[0007]超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液；
[0009 ] (2)向步骤(I)的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀；
[0010](3)采用喷雾干燥法对步骤(2)得到的混合物溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co304的复合材料；
[0011](4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料在氮气保护下高温还原得到石墨稀/C03O4纳米复合材料。
[0012]步骤(I)中的氧化石墨稀水溶液的浓度为0.1?20mg/mL。
[0013]步骤(I)中的氧化石墨稀分散后的厚度为0.7?2nm，片层大小为200nm?1ym0
[0014]步骤(I)和步骤(2)中的搅拌为超声搅拌。
[0015]步骤(2)中的C03O4纳米粉末的尺寸为I?I OOnm。
[0016]优选地，C03O4纳米粉末的尺寸为5?50nm。
[0017]步骤(2)中C03O4纳米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的浓度为0.0I?1mg/mL。
[0018]步骤(3)中的喷雾干燥法采用的喷雾干燥设备为离心喷雾干燥器、压力喷雾干燥器或气流喷雾干燥器中的任意一种。
[0019]步骤(3)中的喷雾干燥法采用的喷雾干燥温度为100?250°C。
[0020]步骤(4)中的还原的温度为200?800°C，还原的时间为I?30min。
[0021]本发明的有益效果是:本发明的制备方法过程简单，因为采用喷雾干燥法可以直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序，适合规模化生产。本发明不引入其他任何杂质，安全环保。使用本发明制备的石墨烯/Co3O4纳米复合材料制备的超级电容器具有比容量大、循环稳定性高的优点，可构建一种新型、高效、实用的能量存储
目.ο
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0023]实施例1:
[0024]超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0025](I)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.lmg/mL，搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度为0.7nm，片层大小为200nmo
[0026](2)向步骤(I)的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀;Co3O4纳米粉末的尺寸为50nm，Co304纳米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的浓度为0.01mg/mL。
[0027](3)采用喷雾干燥法对步骤(2)得到的混合物溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料;采用的喷雾干燥设备为离心喷雾干燥器，喷雾干燥温度为1000C。
[0028](4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料在氮气保护下高温还原得到石墨稀/C03O4纳米复合材料，还原的温度为200 0C，还原的时间为Imin。
[0029]按照实施例1的方法制备的石墨烯/Co3O4纳米复合材料所制备的超级电容器在6mol/L KOH电解质溶液下，电流密度为3A/g，其比容量是175F/g。而且在前100次循环实验时其比容量几乎不发生变化，1000次循环实验后期比容量仍然能达到原来的94.9%。
[0030] 实施例2:
[0031 ]超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0032](I)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，氧化石墨烯水溶液的浓度为20mg/mL，超声搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度为2nm，片层大小为ΙΟμπι。
[0033](2)向步骤(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀;Co3O4纳米粉末的尺寸为I nm，C03O4纳米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的浓度为I Omg/mL。
[0034](3)采用喷雾干燥法对步骤(2)得到的混合物溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料;采用的喷雾干燥设备为压力喷雾干燥器，喷雾干燥温度为2500C。
[0035](4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料在氮气保护下高温还原得到石墨稀/C03O4纳米复合材料，还原的温度为800 0C，还原的时间为30min。
[0036]按照实施例2的方法制备的石墨烯/Co3O4纳米复合材料所制备的超级电容器在6mol/L KOH电解质溶液下，电流密度为3A/g，其比容量是380F/g。而且在前100次循环实验时其比容量几乎不发生变化，1000次循环实验后期比容量仍然能达到原来的92.9%。
[0037]实施例3:
[0038]超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0039](I)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，氧化石墨烯水溶液的浓度为10mg/mL，超声搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度为lnm，片层大小为Ιμπι。
[0040](2)向步骤(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀;Co3O4纳米粉末的尺寸为I OOnm，C03O4纳米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的浓度为5mg/mL。
[0041](3)采用喷雾干燥法对步骤(2)得到的混合物溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料;采用的喷雾干燥设备为气流喷雾干燥器，喷雾干燥温度为150 0C。
[0042](4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料在氮气保护下高温还原得到石墨稀/C03O4纳米复合材料，还原的温度为400 0C，还原的时间为15min。
[0043]按照实施例3的方法制备的石墨烯/Co3O4纳米复合材料所制备的超级电容器在6mol/L KOH电解质溶液下，电流密度为3A/g，其比容量是429F/g。而且在前100次循环实验时其比容量几乎不发生变化，1000次循环实验后期比容量仍然能达到原来的96.1 %。
[0044]实施例4:
[0045]超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0046](I)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，氧化石墨烯水溶液的浓度为15mg/mL，超声搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯分散后的厚度为1.5nm，片层大小为500nmo
[0047](2)向步骤(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀;Co3O4纳米粉末的尺寸为5nm，C03O4纳米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的浓度为8mg/mL。
[0048](3)采用喷雾干燥法对步骤(2)得到的混合物溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料;采用的喷雾干燥设备为气流喷雾干燥器，喷雾干燥温度为200 0C。
[0049](4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料在氮气保护下高温还原得到石墨稀/C03O4纳米复合材料，还原的温度为600 0C，还原的时间为20min。
[0050]按照实施例4的方法制备的石墨烯/Co3O4纳米复合材料所制备的超级电容器在6mol/L KOH电解质溶液下，电流密度为3A/g，其比容量是347F/g。而且在前100次循环实验时其比容量几乎不发生变化，1000次循环实验后期比容量仍然能达到原来的95%。
[0051 ] 实施例5:
[0052]超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0053](I)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，氧化石墨烯水溶液的浓度为7mg/mL，超声搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯分散后的厚度为1.5nm，片层大小为500nmo
[0054](2)向步骤(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀;Co3O4纳米粉末的尺寸为25nm，Co304纳米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的浓度为8mg/mL。
[0055](3)采用喷雾干燥法对步骤(2)得到的混合物溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料;采用的喷雾干燥设备为气流喷雾干燥器，喷雾干燥温度为240 0C。
[0056](4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料在氮气保护下高温还原得到石墨稀/C03O4纳米复合材料，还原的温度为300 0C，还原的时间为8min。
[0057]按照实施例5的方法制备的石墨烯/Co3O4纳米复合材料所制备的超级电容器在6mol/L KOH电解质溶液下，电流密度为3A/g，其比容量是259F/g。而且在前100次循环实验时其比容量几乎不发生变化，1000次循环实验后期比容量仍然能达到原来的94.2%。
[0058]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.超级电容器用石墨烯/C03O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将氧化石墨烯粉体加入去离子水中，搅拌分散2小时得氧化石墨烯水溶液； (2)向步骤(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4纳米粉末，搅拌均匀； (3)采用喷雾干燥法对步骤(2)得到的混合物溶液进行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料； (4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的复合材料在氮气保护下高温还原得到石墨稀/C03O4纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的氧化石墨稀水溶液的浓度为0.1?20mg/mL。3.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的氧化石墨稀分散后的厚度为0.7?2nm，片层大小为200nm?ΙΟμπ?ο4.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)中所述的搅拌为超声搅拌。5.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的C03O4纳米粉末的尺寸为I?lOOnm。6.根据权利要求5所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的C03O4纳米粉末的尺寸为5?50nm。7.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中C03O4纳米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的浓度为0.0I?1mg/mL。8.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的喷雾干燥法采用的喷雾干燥设备为离心喷雾干燥器、压力喷雾干燥器或气流喷雾干燥器中的任意一种。9.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的喷雾干燥法采用的喷雾干燥温度为100?250 °C。10.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的还原的温度为200?800°C，还原的时间为I?30min。
【文档编号】H01G11/30GK106057494SQ201610308005
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】李修兵, 蒋国良, 李韦韦, 莫剑臣
【申请人】江苏国星电器有限公司, 常州烯材碳材料科技有限公司