一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种石墨稀/P比略聚合物超级电容器电极材料的制备方法，属于纳米复合材料和超级电容器电极材料制备
技术领域：
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背景技术：
】[0002]石墨烯具有比表面积大、柔性好、电导率高、热/化学稳定性好、工作电压视窗宽和表面官能团丰富等特点，被认为是一种极具潜力的超级电容器电极材料（Wu，z.S.；Zhou,G.；Yin,L.C.；Ren,ff.；Li,F.；Cheng,H.M.Graphene/MetalOxideCompositeElectrodeMaterialsforEnergyStorage.NanoEnergy2012,I,107-131.)〇但是，由于纳米材料的表面与界面效应，石墨烯片层之间很容易堆叠/聚集，致使未经改性或修饰的石墨烯的比表面积显著降低，电解液不能和石墨烯片层充分接触，最终导致石墨烯的实际比容量十分有限（通常低于100Fg^1)，远低于其理论比容量（550Fg4)。[0003]为了提高石墨烯的电化学性能，科研工作者发展了多种方法，主要包括：（1)将石墨烯进行化学活化，以提高其比表面积、改善其孔分布；（2)在石墨烯片层之间引入隔离剂以抑制其堆叠；（3)设计合成具有褶皱或三维结构的石墨烯；(4)往石墨烯SP2-杂化的碳网络结构中引入杂原子以调变其电子结构、增加其润湿性；（5)将石墨烯和其它电化学活性材料复合，利用不同组分之间的协同效应，最大程度地提高复合材料的电化学性能（Lin，Y.;Han，X.;Campbell，C.J.;Kim，J._W.;Zhao，B.;Luo，W.;Dai，J.;Hu,L.；Connell,J.ff.HoleyGrapheneNanomanufacturing:Structure,Composition,andElectrochemicalProperties.Adv.Funct.Mater.2015,25,2920-2927；Zhao,J.；Lai,H.；Lyu,Z.；Jiang,Y.；Xie,K.；ffang,X.；ffu,Q.；Yang,L.；Jin,Z.；Ma,Y.；Liu,J.；Hu,Z.HydrophilicHierarchicalNitrogen-DopedCarbonNanocagesforUltrahighSupercapacitivePerformance.Adv.Mater.2015,27,3541-3545；Raccichini,R.；Varzi,A.；Passerini,S.；Scrosati,B.TheRoleofGrapheneforElectrochemicalEnergyStorage.Nat.Mater.2015,14,271-279.)〇[0004]多溴代吡咯聚合物是一种具有三维网络结构的新型含氮聚合物（中国专利文献CN104201009A)，它比表面积小、振实密度高，在低电流密度下具有较高的体比容量和循环稳定性；但是，在较高电流密度下（>1Ag^1)，其比容量和循环稳定性并不理想。例如，在三电极体系中，IAg^1下的质比容量为238Fg'经过2100圈循环后，容量保持率为88.2%;在两电极体系中，0.5Ag_i下的质比容量为189Fg+1，经过2000圈循环后，容量保持率为77.4%(Wang,S.;Gai，L.;Zhou，J.;Jiang,H.;Sun，Y.;Zhang，H.ThermalCyclodebrominationofPolybromopyrrolestoPolymerwithHighPerformanceforSupercapacitor.J.Phys.Chem.C2015,119,3881-3891.)[0005]对于碳基超级电容器，目前研宄的热点和难点之一是在保持其较高功率密度的前提下，如何提高其能量密度。根据电容器能量密度（E)的计算公式：[0007]上式中，Csingle为超级电容器单电极的质比容量（FgCeell为超级电容器的质比容量（Fg_〇,AV为电容器的工作电压视窗（V);提高电容器的能量密度，不外乎提高电容器的比容量和增加电容器的工作电压视窗两种途径。由于水系电解液中水的理论分解电压为1.23V，因此在实际操作中，水系对称电容器的工作电压视窗一般不超过IV。有研宄发现，掺杂杂原子的碳材料在ImolIZ1H2SO4溶液中的工作电压视窗可提高至L5V(Hulicova-Jurcakova,D.；Puziy,A.M.；Poddubnaya,0.1.；Sudrez-Garcla,F.；Tascon,J.M.D.；Lu,G.Q.HighlyStablePerformanceofSupercapacitorsfromPhosphorus-EnrichedCarbons.J.Am.Chem.Soc.2009,131，5026-5027.)，但其比容量仍然较低，IAg-1下单电极的质比容量为220Fg-1。因此，只有同时提高电极材料的比容量和工作电压视窗，才能大幅提高水系对称电容器的能量密度，这一点是目前关于超级电容器电极材料的研宄难点。【
发明内容】[0008]本发明针对现有技术的不足，提供一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，利用该方法获得的石墨烯/吡咯聚合物复合材料具有出色的比容量、倍率性能和循环稳定性；由制得的石墨烯/吡咯聚合物复合材料组装的水系对称超级电容器在保持较高功率密度的前提下，具有较高的能量密度。[0009]一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：[0010]a.将氧化石墨烯（GO)的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液和多溴代吡咯（PBPs)的乙醇溶液混合，在惰性气体保护下，低温搅拌1~4h，得混合液A;[0011]所述混合液A中，氧化石墨烯的浓度为0.5~Imgml/1，多溴代吡咯的浓度为7~42mmo1LS[0012]b.在搅拌条件下，将溶液A在180~200°C条件下，微波辐照0.1~lh，微波功率为200~500W，得混合液B;[0013]c.将混合液B进行固液分离，所得固体真空干燥后置于惰性气体氛中，于450~600°C热处理6~12h，得石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料。[0014]根据本发明优选的，所述步骤a中的氧化石墨稀（GO)为根据改进的Hummers法制备的氧化石墨稀（Hummers,W.S.;0ffeman，R.E.PreparationofGraphiticOxide.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.)〇[0015]根据本发明优选的，所述步骤a中的多溴代吡咯（PBPs)为根据已公开的发明专利申请（CN104201009A)制备的多溴代吡咯混合物。[0016]根据本发明优选的，所述步骤a中的搅拌速率为200~400rmirT1。[0017]根据本发明优选的，所述步骤a中多溴代吡咯的乙醇溶液占混合溶液A的体积百分数为2.6~15.8%。[0018]根据本发明优选的，所述步骤a中的低温范围为0°C到室温。[0019]根据本发明优选的，所述步骤b中的搅拌速率为100~300rmirT1。[0020]根据本发明优选的，所述步骤b中的微波功率为300~400W。[0021]根据本发明优选的，所述步骤a和c中惰性气体为队或Ar。[0022]根据本发明优选的，所述步骤c中真空干燥条件为0.07~0.1MPa真空度下于40°C保温6~12h。[0023]根据本发明优选的，所述步骤c中热处理的升温速率为2~5°CmirT1。[0024]上述制备的石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料在制备超级电容器工作电极中当前第1页1 2 3