在介质基板上直接制备石墨烯的方法以及相关的制品/装置的制造方法
【专利说明】在介质基板上直接制备石墨烯的方法以及相关的制品/装置
[00011本申请请求2013年3月15日提交的美国申请No.61/801,742的优先权，其全部内容 被纳入此处作为参考。
[0002] 本申请引用参考2009年8月7日提交的美国申请No. 12/461，346和2009年12月15日 提交的美国申请No. 12/654,269的整个内容。
[0003] 本发明的示例性实施例涉及一种含有石墨烯的薄膜。特别是，本发明的示例性实 施例涉及一种大面积石墨烯沉淀在玻璃上的方法，以及相关的制品/装置。
[0004] 发明的技术背景及示例性实施例概述
[0005] 铟锡氧化物（ΙΤ0)和氟掺杂氧化锡(FT0或SnO:F)涂层作为窗口电极被广泛应用于 光电装置中。这些透明导电氧化物(TC0)在各种应用中非常成功。然而，IT0、FT0的使用由于 数量原因是越来越成为问题。这些问题包括：例如，事实上地球上的元素铟的数量十分有 限；酸或碱存在中TC0的不稳定性;其对于离子导电层中离子扩散的敏感性;其在近红外区 中有限的透明度(例如丰富的功率谱有利于一些光伏装置）；由于FT0结构缺陷引起的FT0装 置电流的高度泄漏等。ΙΤ0的脆性性质和高度沉积和/或加工温度限制了其的应用。此外，在 一些应用中Sn0 2:F中的表面粗糙度可能会引起有问题的电弧。
[0006] 因此，在本领域中需要一种具较好稳定性、透明度高及优良导电性的光滑和图案 化电极材料。
[0007] 有关具较好稳定性、透明度高及优良导电性的新型电极材料的研究一直被进行。 该研究的一个方面涉及测定对于现有TC0的可行替代。在这方面，本发明的发明者提出一种 可行的基于碳的透明导电涂层(TCC)，特别是，基于石墨烯。
[0008] 术语石墨烯一般是指石墨的一个或多个原子层，例如，具有单一的石墨烯层，或是 SGL被扩展到石墨的N-层(例如，η可高达约10,优选是约5)。曼彻斯特大学最近有关石墨烯 的发现和隔离(通过裂解晶体石墨)是在电子产品的趋势发展到电路元件的尺寸被减小到 纳米尺寸时。在这方面，石墨烯出人意料地引导出标准电子材料中没有的独特的光电性质 新概念。该显现来自于线性色散关系E vs.k)，其导致具零静止质量的石墨烯中的电荷载体 增长并表现为相对论性粒子。围绕碳原子移动的离域电子的相对论性表现导致其与石墨烯 的蜂窝晶格周期势交互，产生新的准粒子，其为低能量(E〈1.2eV)，通过具有效光速vF?c/ 300 = 10?^1的（2+1)-维狄拉克方程被准确描述。因此，量子电动力学QED(涉及光子处理） 的完善技术可被提出来用于石墨烯的研究，且更有利的方面在于，在石墨烯中该效果被增 大300倍。例如，与真空中的1/137相比较，石墨烯中的普适偶合常数α接近2。此外，其示出， 石墨烯没有任何电子带隙，便于新的光电应用。
[0009] 尽管只有一个原子厚（最低限度），石墨烯化学性和热性十分稳定(虽然石墨烯有 时在300摄氏度下会表面氧化），因此可成功制造基于石墨烯的装置，并可抵制环境和潜在 的恶劣条件。第一个高质量的石墨烯片经微机械切割块状石墨被制成。同样的技术被微调， 目前提供高质量的石墨烯微晶，尺寸达到100μπι 2。该尺寸足够用于微电子领域中的大多数 研究。因此，目前大多数的技术主要是在大学被开发，并将更多的重点放在微观样本，同时 专注于装置的制备和表征，而不是按比例放大。
[0010] 与许多当前的研究趋势不同，为了实现石墨烯的全电位来作为可行的TCC，最重要 的是将高质量材料大面积地沉积在基板上（例如硅、玻璃、或塑料基板，包括类似其的涂 层）。到目前为止，化学气相沉积(CVD)被一些人视为是用于石墨烯大面积生长的最有前景 的工业化可行方法。适用的机制涉及三个步骤，即：（i)以高温（例如，850摄氏度以上）照射 多晶金属催化剂，分离碳前体；（ii)碳溶解至催化剂的子表面;和（iii)催化剂表面上的石 墨烯沉积作为样品被冷却。
[0011] 然而，该技术涉及几个缺点。首先，其需要较高的温度(例如，850摄氏度以上，有时 高达950摄氏度），这是由于因无定形石墨碳相位始终存在，通常石墨烯在较低的温度下质 量较差，且过程的持续时间至少为30分钟。其次，这些技术目前涉及催化剂的化学蚀刻，用 来使石墨烯剥离和转移到预定的基板上。该过程通常使石墨烯薄膜起折痕及被污染，且一 般不能改变尺寸。厚的镍的多晶性质，以及其有限的表面粗糙度，产生不同厚度的非连续石 墨烯领域(例如，单层石墨烯的不同的整数值）。该各向同性增长可能会对基于石墨烯的电 场效应装置的成功转接和制备产生不利影响。另一个特点是，在该过程中，催化剂膜是一种 覆盖膜。但图案化薄膜的剥离常常导致石墨烯漂浮和扭曲，使转接不能实行。
[0012] 因此，应理解，需要一种在尺寸和质量方面可提供改进的石墨烯成型技术。
[0013] 示例性实施例涉及替代上述沉积过程的热退火处理，由此，原始的石墨烯在低温 下经由预先涂在玻璃基板上的薄镍金属或镍合金催化剂薄膜，被直接沉淀在玻璃基板上。 虽然该技术能与MSVD沉积的镍薄膜较好地运用，但在此发现超光滑a-Ni的薄层提供更高质 量的石墨烯(基于拉曼数据）。没有晶粒边界的镍的无定形层有利于以各向同性的方式来沉 淀石墨烯。在此还发现，c-Ni和其他镍形态中具有无数晶粒边界，其有助于高质量的石墨烯 成型。到目前为止，石墨烯被发现在数十微米长度和宽度中非常均匀。
[0014] 如以下面的详细说明，经原位拉曼光谱和差示扫描量热法(DSC)被研究，碳的不对 称生长同时发生在镍膜的气体暴露侧和支撑侧。在示例性实施例中，进一步涉及有关催化 剂界面的支撑侧和气体暴露侧的石墨烯生长的过程条件。表面热力学概念示出用于该生长 的驱动力是在气体暴露侧和支撑侧之间的溶解碳的浓度梯度。在此发现，其意外地增长了 穿过催化剂的碳扩散通量。
[0015] 本发明的示例性实施例涉及一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基 板上的含石墨烯的薄膜。该方法包括在基板上配置含金属的催化剂层(例如，包括镍和/或 类似等）；将基板和其上的含金属的催化剂层暴露于前驱气体(例如包括乙炔)和引发应变 的气体(例如含有氦气），且温度不超过900°C (优选是不超过800°C，且更优选是不超过700 °C，例如700_900°C)。该引发应变的气体在含金属的催化剂层中引发应变。石墨烯被形成 和/或被允许形成在金属催化剂层上并与其接触，或也可以是基板和金属催化剂层之间，来 制备涂层制品。金属催化剂层以及其上的石墨烯可被移除，例如与石墨烯的形成(例如从含 有氦的环境中）相结合，通过将额外的应变引入至催化剂层中。
[0016] 本发明的示例性实施例涉及一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基 板上的含石墨烯的薄膜。该方法包括在基板上配置含金属的催化剂层;将基板和其上的含 金属的催化剂层快速加热（例如优选是1分钟，更优选是30秒内，且可以是10秒内）至700-900°C;然后将基板及含金属的催化剂层一起在氦气环境中退火(例如，优选是不超过10分 钟，更优选是不超过7分钟，且可以是5分钟左右），且氦气在压力下被提供，该压力被选择来 设计金属催化剂层中的应力。将基板和其上的催化剂层暴露于含碳的前驱气体(例如，优选 是不超过5分钟，更优选是不超过3分钟，并可能是约20秒至2分钟）。石墨烯被形成和/或被 允许形成在金属催化剂层上并与其接触，或也可以是基板和金属催化剂层之间，来制备涂 层制品。氦气可在金属催化剂层中引发应变，足以在石墨烯形成期间造成基板和金属催化 剂层之间的至少部分分离，和/或金属催化剂层和其上的石墨烯可通过由氦气提供的额外 应变被分层。
[0017] 示例性实施例涉及一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含 石墨烯的薄膜。该方法包括在基板上配置含金属的催化剂层;将基板和其上的含金属的催 化剂层加热至700-900°C;然后将基板和其上的催化剂层暴露于含碳的前驱气体。石墨烯被 形成和/或被允许形成在金属催化剂层上并与其接触，或也可以是基板和金属催化剂层之 间。金属催化剂层和位于该金属催化剂层上的石墨烯从基板中被机械分层，从而基板和金 属催化剂层之间所形成的石墨烯随机械分层仍然在基板上，来制备涂层制品（例如，使用类 似胶带等的粘合剂）。含金属的催化剂层被设计具有应力来促进机械分层(例如，使用气体， 类似氦气和/或其他等，和/或通过其他方式）。
[0018] 根据一些实施例，可以进行快速加热，从而在10秒内镍表面和/或基板表面生长温 度达到800-900°C，当然也可能是其他的温度范围（例如，Tg以上，以及约为600-900°C)。加 热可在大气压力下进行，在一些情况下压力低于大气(例如，存在惰性气体的情况下一一可 能在0.5-10Torr，更优选是l-5Torr，有时约为2Torr)。在一些示例性实施例中退火可以很 快被进行，例如，碳被供给小于10分钟，更优选是不到5分钟，且更优选是约20秒至2分钟。在 一些情况下，也可快速冷却，例如，基板以每秒5-20°C的速度被冷却，更优选是每秒10-15 °C，有时约为每秒13°C。
[0019] 根据示例性实施例中，催化剂层可包括镍金属、a-Ni、a-Ni :P、c_Ni、和/或类似等。
[0020] 根据一些实施例中，在多个连续的阶段中，基板以及其上的催化剂层可能会接触 到至少氦气和/或乙炔气体。例如，第一阶段可包括:至少以第一流速提供氦气，而第二阶段 可包括:至少以第二流速提供氦气和以第三流速提供乙炔气体，且该第一和第二阶段可按 顺序被提供。第一流速可大于第二和第三流速，且第二流速可低于第三流速。在一些示例性 实例中，第一阶段中没有或几乎没有提供乙炔。在选择性的第三阶段，跟随第二阶段，没有 或几乎没有提供氦气和/或乙炔。虽然在一些情况下，被说明没有或几乎没有提供气体，但 应理解，一些气体可能会在无意中被提供，例如，作为常规制造过程的结果，基板移动通过 连续的阶段。在该过程中，最好不涉及氧气。在示例性实施例中，整个选择性的第三阶段过 程中温度可明显被减少。
[0021] 根据一些实施例中，该催化剂层可通过所需的方式(例如，通过光刻和掩蔽与光刻 胶或类似，激光消融/刻蚀，离子束加工，和/或类似)被图案化。含有石墨烯的薄膜，一旦被 形成在涂层制品上时，可对应于所需的图案(例如，与图案化的催化剂层相连（即，位于之上 和/或之下)被形成。在其他情况下，含有石墨烯的薄膜可被直接或间接地全面覆盖在基板 上。
[0022] 根据示例性实施例，含有金属的催化剂可具有平滑性，至少是与其底层基板一样 平滑。在一些情况下，含有金属的催化剂所具有的平滑性可与玻璃相似。
[0023] 根据示例实施例，可将石墨烯直接或间接地形成在薄膜层上，例如，金属。在一些 情况下，该配置可以提供防腐性、机械耐久性和/或类似等。
[0024] 在此还可考虑使用这些方法来制备制品以及将产品合并至该制品中。窗，光伏装 置，显示器等示例性的应用可受益于本发明的技术。一般来说，在此公开的技术可用于任何 一个需要透明导电涂层的地方。
[0025] 在此所述的特征、方面、优点、和示例性性实施例可被结合来实现进一步的实施 例。
[0026] 附图简要说明
[0027] 以下，参照附图对示例性实施例进行详细说明，上述和其他特征以及优点将变得 更为清楚和容易理解。
[0028] 图1是示出用于证实本公开中所公开的发明配置的示图；
[0029] 图2A是示出根据示例性实施例，与涂层制品相关的石墨烯生长过程和镍的去除， 从而将石墨烯留在玻璃、硅和/或其他基板上；
[0030] 图2B是示出根据示例性实施例，"扩散楔体"如何形成，生成应力来实质上取代镍， 并使碳生长；
[0031 ]图3a是示出根据示例性实施例，有关氦和C2H2的流速的时间序列，以及生长有石墨 烯的硅基板温度的图表；
[0032]图3b是图3a的图表中部分的放大视图；
[0033]图4a_4b是示出根据示例性实施例的另一属性的有关氢、氦、C2H2的温度、流速、与 时间的比较；
[0034]图5示出拉曼光谱，作为使用的退火气体的功能；
[0035]图6A是示出根据示例性实施例，镍111上生长的界面石墨烯区，其经晶粒边界(GB) 被生成扩散至碳中；
[0036]图6B是示出根据示例性实施例，界面总数和阶梯边缘能量的最小化如何在给定的 生长温度下测定关键六角区的尺寸；
[0037]图7示出随时间变化，原位拉曼峰值的变化，Id/Ic趋向于零，且I2c/Ic达到1，被观测 到岛状物合并成连续的石墨烯。
[0038]图8A-8B和9A-9B是示出扩散数据的图表，图8A-8B示出浓度百分比与深度的比较， 且图9A-9B示出面积(cps eV)和深度的比较；
[0039] 图10是示出每一碳原子的沉淀能与从镍中碳的固溶体的镍的分解能相比较的图 表；
[0040] 图11是示出界面中的a-Ni/c-Ni-C的超饱和固溶体中的碳原子浓度与淬火温度相 比较的理论和实际XPS派生的曲线图，且温度大于或等于居里点；
[0041] 图12是根据在此所述的示例性技术，示例性地示出随着加热至650摄氏度，硅晶片 上的镍的XRD数据；
[0042] 图13是示出根据示例性实施例制备的样品的双轴应力与温度对比的图表；
[0043]图14是示出以不同的氦气体流速，在700摄氏度下被退火的镍的XRD扫描结果的图 像；
[0044]图15是示出本公开的原理的显微图像；
[0045]图16是示出根据示例性实施例的镍/银/氧化锌涂层(左)和石墨烯/镍/银/氧化锌 涂层(右)被形成的表面显微照片；
[0046] 图17是示出根据示例性实施例制备的样品的共焦拉曼光谱数据；
[0047] 图18是根据示例性实施例，示出迀移的石墨烯生长的拉曼光谱数据；
[0048]图19和20是根据示例性实施例，分别显示出生长在二氧化硅上的石墨烯的I2D/IG 和Id/Ic峰值计数的直方图；
[0049] 图21是示出根据示例性实施例制备的顶部和底部石墨烯相比较的拉曼数据(光谱 和峰位)的图表
[0050] 图22是示出根据示例性实施例，当石墨烯生长时使用常规光刻技术的精细图案化 的图像。
[0051] 图23是示出用于研究示例性实施例中所涉及的应力机制的示例性悬臂图片。
[0052] 本发明的示例性实施例的具体说明
[0053] 示例实施例涉及用于在玻璃上大面积沉淀石墨烯的方法，以及相关的制品/装置。 特别是，示例性实施例涉及通过在低于玻璃转换温度Tg的温度下的沉淀，使石墨烯直接沉 积在含镍薄膜(例如，镍金属、3-附、 &-附:？、(3-附、纳米晶镍等)与玻璃基板的光滑界面。气 相引发的碳在镍气侧溶解之后扩散穿过膜体，以及随后在镍膜的碳饱和或碳超饱和的支撑 侧的平衡偏析的序列经DSC，电子能量损失能谱法(EELS)、原位拉曼光谱、X射线光电子能谱 学(XPS)被研究。根据前驱气体流速、暴露时间、和温度，例如至少三个不同的平衡状态在 镍/玻璃界面发生，即：
[0054] ·Α:镍中碳的高温稀释的固溶体相位
[0055] ·Β:压缩的石墨单层(MLG)和通过具温度的锐转变从Α中沉淀分离的一些层(FLG)
[0056] #C:多层异质外延的石墨沉淀
[0057] 从稀释的Ni-C固溶体穿过镍晶体的石墨烯沉淀的吉布斯自由能被发现约为-0.42eV。该值是比来自相同固溶体的石墨约高出0.08eV。因此，状态B持续平衡约100K，超出 观察的用于将石墨溶解至镍晶体中的平衡温度。据认为，该现象可归因于（约〇.〇5eV左右)A 转换中较低的熵。观察的平衡A-B转换被认为是偏析研究中所检测到的第一个平衡 表面相位转换。当然，也可能存在穿过镍块的其他路径。例如，在此发现，碳可在其前往基板 的过程中扩散穿过晶粒边界处的镍，需要较少的能量，因此可在较快的过程中使用较低的 温度，且穿过晶粒边界的扩散常数较低。
[0058] 优选是，催化剂膜在约l-lOmTorr下经暴露于氦气体被预加应力(压缩）。在高温下 氦原子扩散(间质性变电）至镍中，并产生催化剂薄膜的溶胀或应变。
[0059] 基于经碳沉淀引起的应变幅度，石墨烯在镍主体基质外部和基板界面处成型。当 石墨烯核片被形成以及其晶格从镍主体基质分离时，应变能为零。根据沉淀，镍中的内置净 压应力使催化剂薄膜分层，且石墨烯附于基板上。金属薄膜的图案化使石墨烯在玻璃和硅 上选择性生长。
[0060] 上述的示例性技术相比现有的催化CVD生长，其发生在较低的温度下，以更快的速 度，和/或扩散限制，因此，以温度的上升率代替淬火。石墨烯形成的开始经由准平衡常数 (或零沉淀阈值)与气侧工程条件相关联，高于形成在界面的石墨烯。既有基于朗格缪尔等 温线的简单动力学模式方面的，也有从实验数据中提取的，都为镍中碳的溶解活化能，以及 用于石墨烯沉淀开始的时间常数t c，约为数十秒或几分钟，用于厚度约为1微米的催化剂。 该TC与现有的化学气相沉积技术的生长时间尺度相比具有较低的数量级。在沉淀时间尺度 TC方面，镍中碳的扩散长度比基板中的镍和掺杂(例如，P)原子大得多。
[0061 ] ?对于镍薄膜的支撑侧，气相中存在活性碳的梯度。V，< Θ。其转化为碳的化学势 中的梯度，穿越薄膜厚度，例如，^艮据不同的过程条件，例如，碳 的扩散可能会不可逆地发生在从气体暴露侧至支撑侧。
[0062] ?镍薄膜表面通过镍富集被特意无定形化。无定形的镍中碳的分解或溶解度大于 结晶相中的碳。因此，与c-Ni相比，气体暴露侧的碳吸收过程在较低温度下执行并维持跨膜 的浓度梯度。
[0063] ?在加热和冷却过程中，在催化剂膜的支撑侧和气体侧之间的温度存在梯度，温