度T(z = 0)>T(z = h)。该条件有助于界面应力总计为镍支撑侧中的剪切应变。在此，由于存 在引发的应变，支撑侧的镍中碳的溶解度与镍薄膜的气体侧相比可能会减少。
[0064] 在该过程中的初始阶段是催化剂表面处的C2H2的解离吸附。该表面过程之后是大 块吸收过程，即，碳溶解至镍。该过程的动力学以分子碳的吸附速率R(分子πΓ 2^1)为特征。 其可表示为产品的粘附概率S和氢碳化合物种类的通量Fd是累积概率函数(0 < S < 1)，以 活化能Eads为特征，且位点函数f(0)，量化空表面位点的部分。S还取决于晶体平面，并可能 受表面重建的影响。
[0065]
[0066] 吸附的C2H2的部分在表面被排列，提供无定形碳相位a_C。两个机制用于负责膜的 损耗。首先，该反应是可逆的，且通过保持氢气的供应与表面接触，a-C可通过氢原子被蚀 亥IJ，且上述方程可被转换来用于可逆过程，（在一些方面为典型的化学反应）。其次，碳溶入 至镍块的子表面。在给定的组(P，T)条件下，随着时间的推移，a-C的平衡厚度扩展以解离常 数K为特征。
[0067]
[0068]
[0069]在所涉及的温度下，解离吸附在镍催化剂的表面发生。由于K 2 1，无定形碳相位优 选是形成在表面。然后无定形碳形成固态进料用于镍中碳的溶解，形成空间梯度的固溶体 以代替镍碳化物，其在所涉及的温度下不稳定。假设镍中碳的固溶体开始形成仅略低于表 面z = 0。实验验证通过高分辨率的XPS和EELS被进行。
[0070]略低于a-C进入至镍的碳的可逆溶解可涉及能源，其以每摩尔溶解度Gsol的自由 能和平衡常数kscll为特征，测定方向。由于解离吸附和溶解的过程为连续的，用于碳进入Ni 子表面的平衡浓度表达式可在a-C和Ni界面(例如，在z 2 0)被导出。增加氢碳化合物气体与 氢以及温度的分压比率，促进碳沉积在表面上。然而，由于a-C的形成经氢蚀刻速率和镍中 的溶解度被平衡，因此，当没有a-C形成在表面的净沉积时，存在一组部分气体压力比率条 件的平衡过程条件。该条件被编码至平衡常数，称为零沉淀阈值kGPT，且等于!1 2与(：2!12的分 压比率，镍膜的任一侧或两侧无碳形成。kGPT相当于氢碳化合物(C 2H2)和其解离产物(氢和
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]平衡常数Κ值由气相成分的相对分压和用于镍中碳的溶解的Henrianlaw常数被测 定。从表达式(4)可以看出，镍中碳的溶解度取决于气相的碳形成的亲和力。例如，较高的碳 形成的亲和力(高Pc2h 2/Ph2比值），较高的镍中碳的溶解度。平衡溶解度，镍中碳的kw也随温 度增加。事实上，气相中碳的亲和力的效果(镍中C 2H2被溶解的石墨的化学势)高于其分解产 物。
[0076] 在气侧和镍膜的横截面中，碳溶解度由无定形碳的热力学性质测定，且不同于石 墨溶解度。与甲烷和氢的混合物接触的镍中碳的溶解度测量，由其他被执行和报告证实上 述推理。在此观察到，碳含量的饱和状态为35%，高于与石墨平衡的混合物。由于镍膜气侧 的溶解在镍中的碳浓度可超过支承侧的溶解度，所以镍上的浓度梯度成为可能，由此用于 碳扩散的驱动力穿过镍膜。
[0077] 穿过金属镍的用于碳大面积扩散的驱动力主要和与镍接触的碳的各种形式活动 中的梯度相关。由于气相前体(例如，乙炔）中的碳的活动比a-C和石墨产品高得多，气体/金 属界面的碳溶解度与金属/碳界面的碳溶解度具有区别。其有助于说明碳大量扩散的趋势， 支撑侧界面。位于支撑侧的碳浓度然后达到一个值，在冷却时，产生超饱和的溶液来增加碳 沉淀。
[0078] 使用应变能最小化，由于片的面可被自由扩展，因此应理解，碳将沉淀成平圆片形 状，而不是其他形状，且在各向异性的材料中，当片被形成在平面中，且沉淀的晶格容易被 拉伸时，该降低的能量将会特别有效。在石墨沉淀在α-Ni中在特别示例中（使用石墨与镍的 摩尔体积比值），应变能的减少约为一半不到。由此，使碳沉淀从基质膜中分离，可有效地释 放应变能。通过使沉淀的晶格与基质部分不连续，从而可实现沉淀的进一步增长。最初占据 同一空间的沉淀的晶格点和基质的格点之间不需要是一对一的锁定。碳原子的守恒可涉及 沉淀中碳的总数量，相当于基质中缺失的碳的数量，经由扩散仍然存在原子的交换。其实际 上表示，该方式的沉淀重结晶，剪切应变消失且(可能只）剩下均匀的双轴压缩。圆片形状沉 淀的壁向外凸出，来增加沉没至其体积中的原子数量。然后重结晶，从而原子从压缩中心被 移除并被送入至边缘的附近区域。当最初应变的区域作为重结晶的种子时，该发生在低温 度下的碳结晶经应变能释放可被实现。
[0079] 仅碳扩散并不能充分说明镍/玻璃界面的石墨烯形成。在此通过密度泛函理论计 算研究了镍中碳原子的吸附和扩散，来理解石墨烯在其初始阶段的生长机理。结合对表面 和子表面扩散的分析结果，低折射率镍表面之间的边缘周围的扩散显示出，除了生长温度， 增长还与穿越镍纳米粒子的边缘区的扩散膜相关。该结果可通过反应机制被解释，取决于 温度等，被动力学及热力学地控制。
[0080] 图1是示出用于证实本公开中所公开的发明配置的示图。图1为冷壁气相沉积装 置，其中局部加热与基板耦合，而不是整个腔室内。在图1示例中，加热经电阻技术(例如，穿 过镍的电流)被执行。但是应理解，在不同的示例性实施例中也可使用其他加热方法。例如， 在示例性实施例中可使用钨或其他卤素灯、红外（例如，短波红外或SWIR)元件、感应加热 器、微波照射、激光、和/或其他。热(例如，通过电阻和/或其他手段)的集中可有利于将能量 直接提供给镍，而不是效率较低的整体的腔室。气体流过腔室，虽然仅示出一个腔室，但应 理解，在不同的示例实施例中可使用多个腔室和/或多个区域或多级室(例如，具有不同的 气体，可能被提供给不同的腔室、区域和/或阶段）。应理解，气流可被精密地控制，例如，使 用气流控制器，多个端口等，从而实现所需的精度和时间。此外，虽然仅示出一个石英管，但 在不同的示例性实施例中可使用其他腔室。
[0081] 图2A是示出根据示例性实施例，与涂层制品相关的石墨烯生长过程和镍的去除， 从而将石墨烯留在玻璃、硅和/或其他基板上。如图2A所示，石墨烯形成在镍催化剂层之上 和之下，上部的石墨烯被首先形成。从左到右，图2A示出镍在基板上的生长初期，然后位于 石墨烯层上部和下部的中间产物被分别形成在镍上以及镍和基板之间，且最后，最终涂层 制品中分层被控制，从而仅下部的石墨烯被配置在基板上。应注意，图2A中的三个示意图为 时间上的简单图像。图2B是示出根据示例性实施例，"扩散楔体"如何形成，生成应力来实质 上取代镍，并使碳生长。在此，图2B示出了图2A中左图像和中间图像之间所发生的活动。在 图2B的阶段1中，碳进入位于箭头的晶粒之间的镍块(虽然并没有明示，但也可能以低于晶 粒边界的速率进入晶粒本身）。在暴露至氦和热的之前和/或之中将镍预先置于至缺陷处， 产生位错和/或孪生位点。在阶段2中碳扩散穿过镍并位于穿过标记中。其被认为是碳选择 的"首选路线"。但是，碳不一定被捕获在镍块中（例如，在或在晶粒边界）。也就是说，随着过 程的继续，碳穿过镍的深度，并在镍块和基板之间的玻璃表面上向外传播，例如，阶段3所 示。但是应注意，也可以提供中间物质，包括，例如生长在镍块内的镍和碳顶部(例如，或是 在晶粒边界处）的石墨烯，例如，当石墨烯层被完全形成在镍下面的基板表面之前，加热被 停止时。该中间物质可能被运送至潜在的制造者，其可重新加热来完全形成石墨烯层。由 此，上部的石墨烯层和镍可保护尚未形成的石墨烯底层和基板，且下部的石墨烯层经制造 商被形成，其可与整个制造工程兼容和/或适用于该工程。
[0082]图3a是示出根据示例性实施例，有关氦和C2H2的流速的时间序列，以及生长有石墨 烯的硅基板温度的图表，且图3b是图3a的图表中部分的放大视图。应注意，图3a和3b中所示 出的图表对应于快速、高温过程。对此，图3b放大图3a的图表，为最初温度增加十分快速的 期间。图4a_4b是示出根据示例性实施例的另一属性的有关氢、氦、C 2H2的温度、流速、与时间 的比较。图4a_4b也对应于快速、高温过程。
[0083]图5示出拉曼光谱，作为使用的退火气体的功能。沉淀的石墨烯的质量很大程度上 取决于退火部分的过程中膜中应力被减少的数量。下部D峰值反映出少许边缘模式缺陷，从 而暗示形成少许岛状物，换句话说，形成更连续的石墨烯层。2D/G比率反映出层的数量。例 如，氦气和氩相比氢气可提供更高2D/G比率。图6A(将详细说明）示出区边缘混乱模式，其在 拉曼信号中被特征化作为D峰值，且图6B是示出石墨烯如何在镍上生长的边缘的俯视图，从 图6A-6B中可看出，镍111和石墨烯生长之间的相邻晶格匹配。图7示出随时间变化，原位拉 曼峰值的变化。
[0084] 示例性零沉淀概念的条件
[0085] 有关镍膜的支撑侧石墨烯沉淀过程中的热力学可结合上述的零沉淀概念条件被 说明。在该过程中，气相和最终产品，石墨烯之间没有直接的接触。该过程中的热力学从实 验中被捕获，一些用于温度的条件中没有碳沉积也没有气化。这种情况通常被称为可逆的 表面反应的平衡。本发明将此条件作为石墨烯沉淀阈值(GPT)并指定阈值常数来用于特定 反应，如一些步骤(例如，吸附、分解、溶解、沉淀)都涉及用于石墨烯形成的全球机制，其不 同于金属表面处碳氢化合物解离反应期间发生的一般基础表面反应步骤。由于其是不可逆 的，因此扩散步骤明显不同于一般基础表面反应步骤。在远离阈值的条件下，碳穿过镍进行 扩散的方向为:从镍膜催化剂的气侧至支撑侧，或相反。在阈值，表面反应的速率、扩散、沉 淀被一系列操作，变为零。在催化剂膜的支撑侧，石墨烯碳和溶于镍的碳之间的平衡如以下 所示：
[0086]
[0087] 镍膜支撑侧的溶于镍的碳的平衡浓度是镍溶解度中的无定形碳的溶解度，由无定 形碳的热力学性质测定。由于扩散速率在GP阈值也成为零，溶于镍的碳浓度和其化学势在 整个镍厚度横截面h中是均匀的，并等于镍中无定形碳的溶解度。在此，其被假设，镍是各向 同性和无定形的。
[0088]
[0089] μ〇,Γ = μ〇,? (10)
[0090] 在平衡状态下，溶于镍的碳在的化学势，略低于a_C，且表面碳相等，从而：
[0091] μ〇,? = μ3-? (11)
[0092] 最后，镍中碳的固相溶解与气相相连，与表面碳平衡。在乙炔解离的情况：
[0093]
[0094] 因为平衡，所有连续步骤中的碳的化学势是相等的，方程（10-11)中以下关系是有 效的：
[0095] yc,f=yc,r=ya-c (13)
[0096] 通过以下被算出：
[0097]
[0098] 因此，该阈值常数KgP值和石墨烯沉淀阈值的气相组成通过与镍表面接触的无定形 碳的热力学性质被测定。通过测量乙炔和氢的分压，阈值常数可被实验性地测定，其中碳形 成的速率为零。拉曼是十分有用的工具来用于研究该阈值。由于该阈值是偏离的，例如，增 加乙炔对氢分压的比例，石墨烯和无定形碳都应形成在两个界面上。
[0099] 类似的现象，通过相同类型的驱动力，经其他研究者观察到高分散镍与无定形碳 基板的交互在700-1000K之间，并观察到碳原子被溶解在镍中并再次沉淀为石墨。换句话 说，无定形碳转换成石墨碳。这种催化的转换经溶液沉淀机制被进行，而驱动力被认为是碳 的初始和最终形式之间吉布斯自由焓中的差异。其可导致不同的溶解度，从而浓度梯度使 碳运送增进。然而，技术人员没有考虑到引发沉淀的应变的影响。
[0100] 如上所述，化学势中的梯度以及界面应变(例如，涉及热膨胀系数或CTE中的热失 配)两者的影响，被认为是穿过镍薄膜的碳的溶解度的梯度驱动。该催化剂作为一种膜，以 及用于石墨烯形成的全球驱动力，为气相和石墨烯之间的化学势差异。其会导致镍的气侧 和支撑侧不同的碳溶解度，以及最终导致碳扩散穿过膜的浓度梯度。GPT条件可以解释为气 相碳的溶解度等于镍中石墨烯的溶解度的条件。基于纯热力学推论，支撑侧的石墨烯与气 侦Ua-C相位的形成相互交错。镍将a-C转换成石墨烯和石墨。在示例性实施例中，镍膜的气侧 没有a_C形成时，界面处将无石墨沉淀发生。因此，应理解，热力学和动力学，以及石墨烯的 形成，可能会受到气体分压、温度、和任何杂质的影响。气流控制器精确控制的序列和/或类 似等可以被调整，从而来控制石墨烯的形成。
[0101] 位于镍/玻璃界面中的石墨烯的示例性稳定状态沉淀
[0102] 有关导致催化剂气侧的碳形成的气相条件，其包括碳扩散的净率。由于连续步骤 的速率等于稳定状态下，一定浓度梯度的增进，其由表面反应、溶解、和穿过镍膜的碳扩散 的相对速率被测定。由此推测，碳的扩散通过在厚度为 z = h的催化剂板上沉积平衡厚度为δ 的无定形碳被发生。由此界面的碳浓度为：
[0103]
[0104]
[0105]
[0106] A(z)=B(z)+l (17)
[0107] 许多可能出现的情况取决于a_C和镍中的碳的扩散系数的值。由于偏 析表现，a-C薄膜中存在一定的浓度梯度。假设穿过a-C薄膜的扩散十分快，从而 在镶边下，表面碳和溶解于镍的碳之间具有平衡状态。在方程（1 6 )中， f的值非常低，因此镍中碳的浓度几乎是均匀.然而，对于更只体的示例 中，$>>1,浓度梯度不能被忽视，因此，与支撑侧相比，粒子的气侧的面覆盖率增加，从而 浓度増力卩.这是由于镍中碳的溶解度高于粒子的气侧，.其也将导致碳的衡 导致更高的表面碳的气化率和较低的碳沉淀净率。虽然扩散不一定是唯一的速率测定步 骤，但由于其影响碳的表面覆盖率，因此影响碳的形成率。随着扩散率的进一步减少，当粒 子的气侧浓度等于气相碳溶解度时，最大浓度梯度最终形成，因此在一些情况下，碳扩散可 以说是过程中唯一的速率测定步骤。当具有气化的亲和力时，碳形成的净率是负的，且浓度 梯度逆转。图8A-8B是浓度属性数据，且图9A-9B为区域分析。应注意，图8A-8B中的调制或局 部峰值示出碳仍然存在于镍的晶粒边界处和/或晶粒边界中。图8A-8B示出自基板贯穿石墨 烯/镍/石墨烯堆栈的顶部及底部的镍块中的碳扩散属性，以及碳的周期。图9A-9B示出相应 区域的密度数据。催化剂支撑侧的浓度是镍中石墨的溶解度。根据气化条件和扩散系数，获 得不同的属性。当薄催化剂气侧处溶解于镍的碳的浓度为零时，可实现最大浓度梯度。这说 明石墨烯的当前CVD沉积的机制。在GPT阈值，其分离存在碳形成和气化的亲和力的地区，溶 解于镍的碳浓度是均匀的并相当于石墨碳的溶解度。
[0108] 石墨烯片的示例性成核
[0109] 有一种情况是当具有碳形成的亲和力的混合物与催化剂接触时，该催化剂位于没 有碳存在的支撑侧。存在于镍中的碳的均匀浓度相当于镍中气相碳的溶解度，并高于石墨 烯的饱和浓度。当提供的超饱和足够高时，可能会发生石墨烯的成核。由于成核期间镍中碳 的高浓度及偏析表现，碳的表面覆盖率可能非常高，因此，表面反应的净率为零，即使该混 合物示出用于碳形成的亲和力。成核后，薄膜支撑侧的浓度下降至石墨碳的饱和浓度。关于 经乙炔沉积石墨碳成核的信息，可从拉曼I 2D/Ic线与时间曲线的强度比的分析中获得，并从 将各种碳形成条件按顺序应用到相同的催化剂样品的实验中获得。用于C 2H2解离的典型的 重量与时间比较曲线具有两个区：一个具有碳形成的增加率，且一个具有恒定率。具递减率 的区是由于催化剂的逐渐失活尚未在C 2H2开裂中被观察，除了 PCH4D1:5条和缺乏氢的情况 下。在实际引发期间，该期间的速率为零，其仅在观察到碳形成具有非常低的亲和力的条件 下。增加率的周期属于石墨烯岛状物的成核时间。石墨烯岛状物成核时间可能会有很大的 差异。一些岛状物成核迅速并可能达成最终的生长率，而其他一些仍在成核。其在一些情况 下可能会使纳米管和/或生成条件有利于纳米管的形成，即使在低温下，作为热力学力的结 果。一旦没有进一步的成核的新岛状物，碳形成的恒定率被达到。通过在相同的催化剂样品 上依次应用不同的碳形成条件，可获得有价值的信息，然后在相同条件下与氢气化。用于碳 形成的低亲和力条件(高PH2)经高亲和力(低pH2)条件被中断一段时间。在样品被较短地暴 露在用于碳形成的高亲和力条件下之后，低亲和力条件下的碳形成速率迅速增加。随后气 化(在用过的催化剂上）的速率，比在新的催化剂样品上仅应用低亲和力条件的情况下要高 很多，并相当于气化率，其在新的催化剂样品上仅应用高亲和力的条件下被观察到。此外， 碳形成的增加率的新阶段，在用于碳形成的高亲和力条件下被观察，与在新的催化剂样品 上开始实验时被观察到的增加率期间非常相似，即使在用于碳形成的低亲和力条件下碳形 成的恒定速率已达到。
[0110]根据适当的尺寸，其示出碳形成的增加率的新阶段较长，且两个条件之间的亲和 力差异较大时从较低速率开始。该现象被解释为在用于碳形成的较高亲和力的条件下，高 数量密度的岛状物存在。其可能是对于一些石墨核来说，需要高度的超饱和来用于成核，从 而在用于碳形成的低亲和力条件下，只有少量的石墨烯岛状物成核。在用于碳形成的高亲 和力条件期间成核的大量岛状物能够在低亲和力的后续条件期间进一步生长，从而增加碳 的形成速率，或是其可在后续的气化过程中被气化，导致气化率增加。其还说明观察的当用 于碳形成的低亲和力条件后跟随具高亲和力的条件时，增加率的新阶段。当碳丝形成的动 力学模型被执行时，必须考虑到生长的岛状物的数量与碳形成的亲和力的依赖性。不理解 这种现象可能导致实验结果和动力学建模的偏置。例如其可与在具不同金属表面积的催化 剂上执行速率检测相提并论，并将实验结果结合到动力学建模中。
[cm] 示例性石墨烯岛状物形成的动能
[0112] 固相之间的界面可通常被归类为:共格(具完美的晶格）；与应变共格（由于不完美 的晶格匹配），其中根据生长的粒子尺寸应变能增加，并