本发明属于半透膜分离工艺的技术领域，涉及多层复合结构的薄膜复合膜及其制备方法，特别涉及在多孔支撑层基底上依次涂覆纳米纤维素与聚电解质经层层组装方法形成的过渡层，然后再涂覆经过通用界面聚合反应方法形成的聚酰胺选择性薄膜层。所述薄膜复合膜结构可应用予纳滤膜、反渗透膜以及正向渗透膜的制备。
背景技术：
半透膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时实现选择性分离的技术，半透膜根据孔径大小可分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜。自1927年德国Sartorius公司发布人类第一个商业化半透膜以来，半透膜技术渐渐得到关注和不断改善发展，尤其是自20世纪60年代洛布和索里拉金教授制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素不对称分离膜以后，半渗透膜技术更是得到了飞速的发展。目前市面主流的反渗透膜和纳滤膜都是基于一种由Cadotte和Rozelle发明的叫做薄膜复合膜技术[1]。薄膜复合膜技术采用在起机械支撑作用的多孔支撑层基底上涂覆一层非常薄的对于膜的分离特性起决定性作用的致密选择性薄膜层，从而使膜同时拥有高通量和高截盐率。而制备该选择性薄膜层的方法有：界面聚合法[1]，层层组装法[2]，化学交联法[3]和紫外嫁接法[4]。在这些方法中，界面聚合法经过了近三十多年的不断改进和日臻完善，已经成为商业反渗透膜及纳滤膜等薄膜复合膜的主流生产技术，其优点是成膜厚度薄、孔径小、表面均匀等。然而传统薄膜复合膜结构本身最大的不足之处是由于多孔支撑层比较致密，孔隙率较低，阻碍水的通过，使得其最大水通量受到了限制。并且由于致密选择性薄膜层直接接触支撑层，使得水的通道特别是水平方向上的通道受到阻碍，进一步降低了水通量。为了克服这种缺陷，可通过在支撑层和选择性薄膜层中间加入一层由纳米纤维材料构成的超薄三维网状过渡层，以增加孔隙率以及引入更多水通道尤其是横向水通道，从而达到提高薄膜复合膜的水通量。例如专利WO2008118228A2采用静电纺丝法在支撑层与选择性薄膜层中间涂覆了一层由超细PAN纤维构成的过渡膜。静电纺丝法制备的互联孔纳米纤维具有极大的比表面积，同时形成很多微小的小孔或凸起等二次结构，因此具有很强的吸附性以及良好的机械性能，使得膜的通量得到大幅提高。然而静电纺丝要求几千甚至几万伏的高压，不但操作困难、耗能高、产量低，而且可应用到的膜种类非常有限，另外静电纺丝所制成的超细纤维直径均超过了300nm，极大的限制了纤维的比表面积和膜性能。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供新型的纳米纤维素膜。
本发明的另一个目的是为了克服上述技术缺点，提供一种新型的以上述纳米纤维素膜作为过渡层的具有多层复合结构的薄膜复合膜及其制备方法。
本发明的多层复合结构的薄膜复合膜是一种包含三层结构的薄膜复合膜，所述的薄膜复合膜的结构如图1所示，在机械多孔支撑层基底上依次为纳米纤维素过渡层和选择性薄膜层。其特征在于：所述纳米纤维素过渡层是将纳米纤维素与聚电解质通过层层组装镀膜的方法涂覆在多孔支撑层上以形成具有超高孔隙率的三维网状过渡层，其厚度为0.005至0.1µm；所述多孔支撑层孔径小于10万分子量可由任意合适的聚合物制成[5]，例如，支撑层可由相分离聚合物制成。相分离聚合物是一种能在相分离过程中形成多孔膜的聚合物，所述相分离过程包括热致相分离法、非溶剂致相分离法以及蒸发法致相分离法。相分离聚合物的实例包括但不限于聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳砜、聚苯砜、聚苯醚、聚苯硫醚砜、醋酸纤维素脂、尼龙及其组合。所述支撑层的形态可以是：薄膜、中空纤维、管状，其横截面厚度为80至2000µm。所述选择性薄膜层在薄膜复合膜的顶端，起到选择分离的作用，由通用界面聚合反应法在所述纳米纤维过渡层表面上方形成超薄厚度为0.02至1µm的聚酰胺选择性薄膜截留层。
所述纳米纤维素直径为3至30 nm，长度为0.2至10µm，它是构成纤维素纤维的基本组分之一，可由纤维素原料经TEMPO (四甲基哌啶氧化物)氧化预处理法[6]或者纤维素酶预处理法[7]处理后经高速剪切均质化处理来得到所述纳米纤维素。所得纳米纤维素具有醋酸官能团而带负电或经改性后带正电。纳米纤维素的带电性不影响由其所构成的纳米纤维素膜的三维网状结构。
所述纳米纤维素膜过渡层是通过层层组装的方法涂覆在多孔支撑层基底上，包括以下步骤：
（1）以去离子水配制0.1至20mg/mL浓度的纳米纤维素，并经高速离心洗涤去除沉淀的不溶纤维素聚集体后得到透明纳米纤维素悬浮液；
（2）选用与纳米纤维素带相反电荷的带电聚合物也称聚电解质，并以去离子水配制0.02至10 mg/mL 浓度的溶液，并添加0.01至1摩尔浓度的NaCl或KCl或CaCl2等无机盐，所述聚电解质根据所需带电性选自以下组中的聚电解质：聚乙烯亚胺、聚二乙烯丙基氯化铵、聚烯丙基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯基苯甲基三甲基氯化铵、壳聚糖、磺化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠，聚乙烯醇、聚乙烯磺酸钠、以及它们的混合物；
（3）将多孔支撑膜基底的膜表面在纳米纤维素悬浮液中浸泡3至30分钟，使纳米纤维素通过静电力、氢键力、疏水力等作用力与基底膜表面发生反应，形成单层纳米结构的聚电解质复合膜；
（4）用去离子水冲洗掉聚电解质复合膜表面的多余溶液；
（5）继续将上述该基底膜在（2）步骤所配置的溶液中浸泡3至30分钟，使得溶解于该溶液的聚电解质与步骤（3）所涂覆的聚电解质复合膜同样通过静电力、氢键力、疏水力等作用力形成新的一层聚电解质复合膜；
（6）用去离子水冲洗掉聚电解质复合膜表面的多余溶液；
（7）重复（3）至（6）的步骤1－20次，使带相反电荷的纳米纤维素和所选聚电解质在基底膜表面交替沉积组装，形成具有纳米纤维素与聚电解质共同自组装1至20个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层；
（8）根据需要，可在第一步步骤（3）之前先进行步骤（5）和步骤（6）一次，使最终所制得的纳米纤维素过渡层可以与基底膜表面之间的作用力更强；
（9）根据需要，也可在步骤（7）最后一步步骤之后再重复步骤（3）和步骤（4）一次，使最终所制的纳米纤维素过渡层最外层所带电荷与纳米纤维素所带电荷相同；
所述三层复合膜结构的最上层选择性薄膜层是使用通用界面聚合反应法将多官能胺与多官能酰卤进行化学交联反应生成的聚酰胺薄膜，具体步骤如下：
（1）将纳米纤维素过渡层的膜表面在多官能胺的水性溶液种浸渍0.5至5分钟，并从溶液中取出，去除膜表面多余液滴；
（2）将浸过多官能胺水性溶液后的纳米纤维素过渡层膜表面浸入多官能酰卤的水不溶性溶液中0.1至10分钟；
（3）将膜从多官能酰卤的水不溶性溶液中取出后刮表面多余液滴，置于真空烘箱进行热处理，调整热处理的温度为40至80℃，热处理的时间为20至60分钟，发生界面聚合反应后合成聚酰胺薄膜；
（4）进性化学清洗除去残留物并干燥后最终得到聚酰胺选择性薄膜层。
本发明对制备的薄膜复合膜进行性能测试：用浓度为225ppm氯化钠水溶液来测定截盐率（R），操作压力为225psi，温度25℃，截盐率(R)和水通量（J）分别按下式计算：
其中，Cp和Cf分别为进料液和透过液中的电解质浓度，改浓度通过测定溶液电导率来量化，V是在测定时间t范围内通过有效膜面积A的透过液体积。
本发明所述的多层复合结构的薄膜复合膜与已有技术相比，具有以下显著特点：
1.与直接在多孔支撑层基底上直接进行界面聚合反应生成聚酰胺薄膜层的传统聚酰胺薄膜复合膜的低通量相比，本发明通过在多孔支撑层基底和聚酰胺薄膜层中间添加一层由纳米纤维素与聚电解质经层层组装而成的高孔隙率的三维网状过渡层，以增加复合膜的水通道尤其是横向纳米级水通道，从而大大增加了复合膜的水通量，对薄膜复合膜扩大应用领域、降低膜使用耗能起到推进作用；
2.与已有的技术相比（例如专利WO2008118228A2采用静电纺丝合成的过渡膜），本发明所采用的层层组装法合成的纳米纤维素膜，由于直径更小（5nm相对专利WO2008118228A2中的300nm以上），因此比表面积更大，有利于形成更多的水通道；
本发明所采用的层层组装法相对已有技术（例如静电纺丝法），设备要求简单，造价低，并且无需采用有毒有机溶剂，环境友好，适合大规模工业化连续生产。
附图说明
图1. 本发明具有多层复合结构的薄膜复合膜的结构示意图。
具体实施方式
对比例1
将包括背材无纺布的200µm 厚的多孔聚砜支撑层基底根据以下步骤直接进行界面聚合反应生成聚酰胺选择性分离层的步骤如下：
（1）将多空聚砜支撑层基底膜表面在含2 %间苯二胺（MPD）多官能胺的水性溶液种浸渍0.5分钟后，从溶液中取出，去除膜表面多余液滴；
（2）将浸过多官能胺水性溶液后的基底膜表面浸入含0.1%均苯三甲酰氯多官能酰卤的正己烷溶液中10秒钟；
（3）将膜从多官能酰卤的水不溶性溶液中取出后刮表面多余液滴，置于真空烘箱进行热处理，调整热处理的温度为40℃，热处理的时间为20分钟，发生界面聚合反应后合成聚酰胺薄膜；
（4）进性化学清洗除去残留物并干燥后最终得到聚酰胺选择性薄膜层。
经测试，对比例1所得复合膜的截盐率为98.3%，通量为2.1 L/m2h。
实施例1
将包括背材无纺布的200µm 厚的多孔聚砜支撑层基底根据以下步骤进行纳米纤维素过渡层的涂覆：
（1）以TEMPO法制备醋酸纳米纤维素钠：将20g的绝干（never-dried）针叶材化学浆纤维置于槽式打浆机中并添加1500g的水，疏解40min后，加入0.25g的TEMPO，2.5g的NaBr以及5mL的质量百分浓度为12%的NaClO溶液，搅拌进行充分反应，中间不时添加0.5摩尔浓度的氢氧化钠溶液和0.5摩尔浓度的盐酸溶液将浆料pH维持在10.5，反应24小时后进行氧化纤维和废水分离后得到羧基含量为0.30mmol／g的氧化纤维；将所得氧化纤维利用高压均质机进行纳米化处理得到均一透明的醋酸纳米纤维素钠原浆溶液；
（2）将步骤（1）所得醋酸纳米纤维素钠原浆溶液以添加去离子水配制0.1 mg/mL浓度的醋酸纳米纤维素钠溶液，并经高速离心洗涤去除沉淀的不溶纤维素聚集体后得到透明醋酸纳米纤维素钠悬浮液；
（3）以去离子水配制0.05 mg/mL浓度的壳聚糖溶液，并添加1摩尔浓度的NaCl，将溶液pH用4 %浓度的醋酸调至6，使得壳聚糖溶液带正电；
（4）将多孔聚砜支撑膜基底的膜表面在醋酸纳米纤维素钠悬浮液中浸泡5分钟，使纳米纤维素通过静电力、氢键力、疏水力等作用力与基底膜表面发生反应，形成单层纳米结构的聚电解质复合膜；
（5）用去离子水冲洗掉膜表面的多余溶液；
（6）继续将上述该基底膜在（3）步骤所配置的溶液中浸泡5分钟，使得溶解于该溶液的聚电解质与步骤（4）所涂覆的聚电解质复合膜同样通过静电力、氢键力、疏水力等作用力形成新的一层聚电解质复合膜；
（7）用去离子水冲洗掉聚电解质复合膜表面的多余溶液；
（8）重复（4）至（7）的步骤1次得到2个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层；
然后在上述所制纳米纤维素过渡层上开始通过界面聚合反应法涂覆聚酰胺选择性薄膜层，步骤如下：
（9）将纳米纤维素过渡层的膜表面在含2 %间苯二胺（MPD）多官能胺的水性溶液种浸渍0.5分钟后，从溶液中取出，去除膜表面多余液滴；
（10）将浸过多官能胺水性溶液后的纳米纤维素过渡层膜表面浸入含0.1%均苯三甲酰氯多官能酰卤的正己烷溶液中10秒钟；
（11）将膜从多官能酰卤的水不溶性溶液中取出后刮表面多余液滴，置于真空烘箱进行热处理，调整热处理的温度为40℃，热处理的时间为20分钟，发生界面聚合反应后合成聚酰胺薄膜；
（12）进性化学清洗除去残留物并干燥后最终得到聚酰胺选择性薄膜层。
经测试，实施例1所得复合膜的截盐率为98.6%，通量为2.5 L/m2h。
实施例2
同实施例1所述的过程基本相同，但步骤（8）里对（4）至（7）的步骤的重复次数为5次得到6个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层，其它参数不变。经测试，所得复合膜的截盐率为98.8%，通量为3.1 L/m2h。
实施例3
同实施例1所述的过程基本相同，但步骤（8）里对（4）至（7）的步骤的重复次数为20次得到21个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层，其它参数不变。经测试，所得复合膜的截盐率为99.2%，通量为3.0 L/m2h。
实施例4
同实施例1所述的过程基本相同，但步骤（8）里对（4）至（7）的步骤的重复次数为10次得到11个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层，并且步骤（3）中所添加的NaCl浓度变为0.01摩尔浓度，其它参数不变。经测试，所得复合膜的截盐率为98.1%，通量为2.4 L/m2h。
实施例5
同实施例1所述的过程基本相同，但步骤（8）里对（4）至（7）的步骤的重复次数为10次得到11个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层，并且步骤（3）中的聚电解质变换为聚乙烯亚胺，而且聚电解质的浓度增加为10 mg／mL，其它参数不变。经测试，所得复合膜的截盐率为98.4%，通量为2.8 L/m2h。
实施例6
同实施例2所述的过程基本相同，但在第一个步骤（4）开始前，先进行一次步骤（6）与步骤（7）得到6.5个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层，其它参数不变。经测试，所得复合膜的截盐率为98.6%，通量为2.7 L/m2h。
实施例7
同实施例2所述的过程基本相同，但在最后一个步骤（8）之后，再进行一次步骤（4）与步骤（5）得到6.5个双层纳米结构的纳米纤维素过渡层，其它参数不变。经测试，所得复合膜的截盐率为97.1%，通量为3.3 L/m2h。
实施例1至7的截盐率和水通量同对比例相比较见下表
[1]Cadotte, J. E., King, R. S., Majerle, R. J. & Petersen, R. J. Interfacial Synthesis in the Preparation of Reverse Osmosis Membranes. J. Macromol. Sci. Part A - Chem.15, 727–755 (1981).
[2]Stanton, B. W., Harris, J. J., Miller, M. D. & Bruening, M. L. Ultrathin, multilayered polyelectrolyte films as nanofiltration membranes. Langmuir19, 7038–7042 (2003).
[3]Dong, X., Zhang, Q., Zhang, S. & Li, S. Thin film composite nanofiltration membranes fabricated from quaternized poly(ether ether ketone) with crosslinkable moiety using a benign solvent. J. Colloid Interface Sci.463, 332–41 (2015).
[4]Béquet, S. et al. From ultrafiltration to nanofiltration hollow fiber membranes: a continuous UV-photografting process. Desalination144, 9–14 (2002).
[5]Li, N. N., Fane, A. G., Ho, W. S. W. & Matsuura, T. Advanced Membrane Technology and Applications. John Wiley & Sons, Inc. (2008).
[6]Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J. L., Vignon, M. & Isogai, A. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules7, 1687–1691 (2006).
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