具有改善模量特性的多层膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多层的、优选共挤出的塑料膜，其特别适合生产三维成型制品。
【专利说明】具有改善模量特性的多层膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多层的、优选共挤出的塑料膜，所述塑料膜特别适合用于制备H 维成型产品，例如通过热成型工艺制备。
【背景技术】
[0002] 对于一些应用，特别是医学应用，主要关注的是H维成型制品（该制品已经通过 塑料膜成型获得）在湿润或潮湿的环境中其H维形状是稳定的。此外，由于成型制品在其 使用过程中必须发挥足够的张力，因此对由塑料膜有很高的要求，尤其是关于其拉伸模量 的要求。
[0003] 在过去，单层膜，例如由各种热塑性材料组成的单层膜，已经被用于湿润或潮湿的 环境应用中，然而，其具有的缺点在于，尽管在开始使用前具有高的拉伸模量，但在其使用 期间该拉伸模量会大大地下降，W至于常常不能按计划获得预期的使用效果，并且需要对 H维成型制品进行再加工。该种再加工的成本是非常昂贵的。
[0004] 为了避免该个缺点，从而对用于制备H维成型制品的塑料膜有一个要求，即，使用 该塑料膜可减少在潮湿环境中使用期间拉伸模量的明显下降。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明基于的目的在于提供适合用于制备H维成型产品的塑料膜，使用该 塑料膜可减少在使用期间拉伸模量的明显下降。
[0006]出人意料地已发现，一种具有特定性质的多层（优选H层）的塑料膜能消除上面 所列的缺点，所述塑料膜包含介于两层之间的芯层，所述芯层包括聚碳酸醋或共聚碳酸醋 W及/或者聚醋或共聚醋，所述两层包括热塑性聚氨醋W及/或者聚醋或共聚醋。
【具体实施方式】
[0007] 因此，本发明的主题为一种多层塑料膜，其特征在于
[0008]-其具有芯层A，所述芯层包含至少一种聚碳酸醋或共聚碳酸醋W及/或者聚醋或 共聚醋，其玻璃化转变温度Tg为8(TC至20(TC，优选8(TC至17(TC，更优选8(TC至15(TC。
[0009]-且该芯层位于两个外层B之间，所述外层包含硬度为45肖氏D至85肖氏D的至 少一种热塑性聚氨醋W及/或者聚醋或共聚醋。
[0010] 玻璃化转变温度Tg是根据标准DINEN61006采用差示扫描量热法测定的，加热 速率为20K/min，定义中点温度为Tg(切线法（tangentmethod))。
[0011] 根据本发明优选地，芯层A包括至少一种聚醋或共聚醋，其中聚醋或共聚醋的固 有粘度达到0. 5(ML/g至1. 2(ML/g且聚醋或共聚醋具有的玻璃化转变温度Tg为8(TC至 150〇C。
[0012] 固有粘度是在25°C下W0. 5g/100ml的浓度在60/40(wt/重量）的苯酷/四氯己 焼中测定的。
[0013] 根据本发明优选地，两个外层B包括至少一种具有硬度为45肖氏D至85肖氏D 的热塑性聚氨醋。
[0014] 在本发明一个优选的实施方案中，多层塑料膜
[0015]-具有芯层A，所述芯层包含至少一种聚醋或共聚醋，其固有粘度为0. 5(ML/g至 1. 2(ML/g且玻璃化转变温度Tg为8(TC至15(TC
[0016]-且该芯层A位于两个外层B之间，所述外层B包含至少一种热塑性聚氨醋，其硬 度为45肖氏D至85肖氏D。
[0017] 用于芯层A的适合的和优选的聚醋或共聚醋为对苯二甲酸或蔡二甲酸的缩聚 物或共缩聚物，例如并优选聚对苯二甲酸己二醇醋或共聚对苯二甲酸己二醇醋（PET或 Co阳T)、二醇改性的PET(PETG)或聚对苯二甲酸下二醇醋或共聚对苯二甲酸下二醇醋（PBT 或CoPBT)、聚蔡二甲酸己二醇醋或共聚蔡二甲酸己二醇醋（PEN或Co阳脚。
[0018] 用于芯层A的适合的和优选的聚碳酸醋或共聚碳酸醋尤其为具有平均分子量为 500至100000,优选10000至80000,特别优选15000至40000的聚碳酸醋或共聚碳酸醋。
[0019] 此外，含有至少一种所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋的共混物适合并优选地用于芯层 A。上述聚碳酸醋或共聚碳酸醋与至少一种对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物一特别是至 少一种平均分子量为10000至200000,优选26000至120000的所述对苯二甲酸的缩聚物 或共聚物一的共混物，也为适合的和优选的。在本发明特别优选的实施方案中，所述共混 物为聚碳酸醋或共聚碳酸醋与聚对苯二甲酸下二醇醋或共聚对苯二甲酸下二醇醋的共混 物。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋与聚对苯二甲酸下二醇醋或共聚对苯二甲酸下二醇醋的共 混物优选地可具有1至90重量％的聚碳酸醋或共聚碳酸醋和99至10重量％的聚对苯二 甲酸下二醇醋或共聚对苯二甲酸下二醇醋，优选具有1至90重量％的聚碳酸醋和99至10 重量％的聚对苯二甲酸下二醇醋，含量总计为100重量％。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋与 聚对苯二甲酸下二醇醋或共聚对苯二甲酸下二醇醋的共混物特别优选地可具有20至85重 量％的聚碳酸醋或共聚碳酸醋和80至15重量％的聚对苯二甲酸下二醇醋或共聚对苯二甲 酸下二醇醋，优选具有20至85重量％的聚碳酸醋和80至15重量％的聚对苯二甲酸下二 醇醋，含量总计为100重量％。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋与聚对苯二甲酸下二醇醋或共 聚对苯二甲酸下二醇醋的共混物可特别优选地具有35至80重量％的聚碳酸醋或共聚碳酸 醋和65至20重量％的聚对苯二甲酸下二醇醋或共聚对苯二甲酸下二醇醋，优选具有35至 80重量％的聚碳酸醋和65至20重量％的聚对苯二甲酸下二醇醋，含量总计为100重量％。
[0020] 在优选的实施方案中，特别适合的聚碳酸醋或共聚碳酸醋为芳香族的聚碳酸醋或 共聚碳酸醋。
[0021] 聚碳酸醋或共聚碳酸醋可为已知方式的线性或支化的。
[0022] 该些聚碳酸醋的制备可W已知的方式由二元酷、碳酸衍生物、任选地链终止 剂和任选地支化剂（branchingagents)进行。聚碳酸醋的制备的细节已经在很多 专利说明书中记载（laiddown) 了约40年。该里仅通过举例的方式参照Schnel， "ChemistryandPhysicsofPolycarbonates"PolymerReviews,第9 卷，Interscience Publishers，NewYork，London，Sydney1964、D.Freitag，U.Grigo，P.民.Milller， 比Nouvertne'，BAYERAG，"Polycarbonates"inEncyclopediaofPolymerScience andEngineering,第 11 卷，第二版，1998,648-718 页和最后的Dres.U.Grigo，K.Kirchner andP.R.Muller"Polycarbonate"inBecker/Braun,Kunststoff-Handbuch,第 3/1 卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,CarlHanserVerlagMunich, Vienna1992,第 117-299 页。
[002引合适的二元酷可为，例如，通式（III)的二轻基芳基化合物册-Z-OH(III)
[0024]其中Z为具有6至34个C原子的芳香族基团，其可包含一个或多个任选取代的芳 香族核W及脂肪族的或环脂族的基团或焼基芳基或杂原子作为桥接成员。
[00巧]特别优选的二轻基芳基化合物为间苯二酷（resorcinol)、4,4 二轻基二苯基、 双-(4-轻基苯基）-二苯基-甲焼、1，1-双-(4-轻基苯基）-1-苯基-己焼、双-(4-轻基 苯基）-1-(1-蔡基）-己焼、双-(4-轻基苯基）-1-(2-蔡基）-己焼、2,2-双-(4-轻基苯 基）-丙焼、2, 2-双-(3, 5-二甲基-4-轻基苯基）-丙焼、1,1-双-(4-轻基苯基）-环己焼、 l，l-双-(3,5-二甲基-4-轻基苯基）-环己焼、l，l-双-(4-轻基苯基）-3,3,5-H甲基-环 己焼、1，1< -双-(4-轻基苯基）-3-二异丙基-苯和1，1< -双-(4-轻基苯基）-4-二异 丙基-苯。
[0026] 非常特别优选的二轻基芳基化合物为4,4 二轻基二苯基、2,2-双-(4-轻基苯 基）-丙焼和双-(4-轻基苯基）-3, 3, 5-H甲基-环己焼。
[0027] -种非常特别优选的共聚碳酸醋可使用1，1-双-(4-轻基苯基）-3, 3, 5-H甲 基-环己焼和2, 2-双-(4-轻基苯基）-丙焼制备。
[0028] 适合的碳酸衍生物可为，例如，化学通式为（IV)的光气或二芳基碳酸醋
[0029]
【权利要求】
1. 多层塑料膜，其特征在于， -其具有芯层A，所述芯层A包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯以及/或者聚酯或共 聚酯，其玻璃化转变温度Tg为80°C至200°C， -且该芯层A位于两个外层B之间，所述外层B包含硬度为45肖氏D至85肖氏D的至 少一种热塑性聚氨酯以及/或者聚酯或共聚酯。
2. 权利要求1的多层塑料膜，其特征在于，其具有芯层A，所述芯层A包含至少一种固 有粘度为〇. 50dL/g至1. 20dL/g且玻璃化转变温度Tg为80°C至200°C的聚酯或共聚酯。
3. 权利要求1或2的多层塑料膜，其特征在于两个外层B包含硬度为45肖氏D至85 肖氏D的至少一种热塑性聚氨酯。
4. 权利要求1至3至少一项的多层塑料膜，其特征在于， -其具有一个芯层A，所述芯层A包含至少一种共聚酯，其中共聚酯具有来自以下的残 基 (a) 二羧酸组分，其含有 :1)7()111011%至lOOmol%的对苯二甲酸残基， ii) 0mol%至30mol%的具有最高达20个碳原子的芳香族二羧酸残基，和 iii) 0mol%至lOmol%的具有最高达16个碳原子的脂肪族二羧酸残基，和 (b) 二醇组分，其含有 i) 5mol%至50mol%的2,2,4,4_四甲基-1，3-环丁烷二醇残基，和 ii) 50mol %至95mol %的1，4-环己烧二甲醇残基， 其中二羧酸组分的残基i)-iii)的mol %总量为lOOmol %且二醇组分的残基i)和ii) 的mol%总莖为lOOmol%。 且其中共聚酯的固有粘度为〇. 50dL/g至1. 20dL/g且共聚酯的玻璃化转变温度Tg为 80°C 至 150°C。 -且该芯层A位于两个外层B之间，所述外层B包含至少一种热塑性聚氨酯，所述热塑 性聚氨酯的硬度为45肖氏D至85肖氏D并可由： a) 一种或多种线性聚醚二醇，其平均分子量为500g/mol至10000g/mol，优选500g/ mol至6000g/mol，且在每种情况下平均具有至少1. 8和至多3. 0,优选1. 8至2. 2个 Tserevitinov-活性氢原子， b) -种或多种有机二异氰酸酯， c) 一种或多种扩链剂，其分子量为60g/mol至500g/mol的且平均具有1. 8至3. 0个 Tserevitinov-活性氢原子， 在 d) 任选地，一种或多种催化剂的存在下 并加入 e) 任选地，辅助物质和添加剂而获得 其中b)中的NC0基团与a)和c)中的对异氰酸酯具有反应性的基团的摩尔比为 0.85 : 1至1.2 : 1，优选 0.9 : 1至 1.1 : 1。
5. 权利要求1至4至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的硬度为 50肖氏D至85肖氏D。
6. 权利要求4或5的多层塑料膜，其特征在于，用于生产热塑性聚氨酯的聚醚二醇a) 选自一种或多种基于1，4-丁二醇单元和/或1，3-丙二醇单元的聚醚二醇。
7. 权利要求4至6的多层塑料膜，其特征在于，用于生产热塑性聚氨酯的有机二异氰酸 酯b)选自以下的一种或多种异氰酸酯：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
8. 权利要求4至7至少一项的多层塑料膜，其特征在于，用于生产热塑性聚氨酯的二醇 扩链剂c)选自以下的一种或多种扩链剂：1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-乙 二醇、1，6-己二醇、1，4-二（￠-羟乙基）对苯二酚或1，4-二（￠-羟乙基）双酚A。
9. 权利要求4至8至少一项的多层塑料膜，其特征在于，热塑性聚氨酯是采用预聚物法 生产的。
10. 权利要求4至9至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述共聚酯的二醇组分包括 lOmol %至 35mol % 的 2,2,4,4_ 四甲基 _1，3_ 环丁烧二醇残基和 65mol %至 90mol % 的 1， 4-环己烧二甲醇残基，优选15mol %至35mol %的2, 2,4,4-四甲基-1，3-环丁烧二醇残基 和65mol %至85mol %的1，4-环己烧二甲醇残基，特别优选15mol %至30mol %的2, 2,4， 4-四甲基-1，3-环丁烧二醇残基和70mol %至85mol %的1，4-环己烧二甲醇残基，所述二 醇组分的这两种组分的mol %总量为lOOmol %。
11. 权利要求4至10至少一项的多层塑料膜，其特征在于，来自聚酯的二羧酸组分的残 基包括9511101%至lOOmol%的对苯二甲酸残基。
12. 权利要求1至11至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述薄膜已经过共挤出。
13. 权利要求1至12至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述塑料膜的总厚度为 300 ii m 至 2000 ii m，优选 400 ii m 至 1500 ii m，特别优选 500 ii m 至 1200 ii m。
14. 权利要求1至13至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述芯层A的层厚度为 250 ii m 至 1600 ii m，优选 350 ii m 至 1400 ii m，特别优选 400 ii m 至 1000 ii m。
15. 权利要求1至14至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述外层B各自的层厚度为 25 y m 至 500 y m，优选 30 y m 至 300 y m，特另ij优选 50 y m 至 200 y m。
16. 权利要求2至15至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的固有粘 度为 0? 50dL/g 至 0? 80dL/g。
17. 权利要求1至16至少一项的多层塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的玻璃化 转变温度Tg为85°C至130°C，优选90°C至120°C。
18. 三维成型产品，其通过三维成型权利要求1至17至少一项的多层塑料膜而得到。
【文档编号】B32B27/36GK104395379SQ201380025550
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月14日
【发明者】H·普德莱纳, K·梅耶, J·温克勒, W·布劳尔, J·尼克尔, C·派勒特 申请人:拜尔材料科学股份公司