基于淀粉的phch的制作方法

基于淀粉的phch的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法、一种自粘合颜料粒子悬浮体以及一种包含自粘合颜料粒子的纸制品及该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用中的用途，例如用于纸张涂层或作为填料材料。
【专利说明】基于淀粉的PHCH
[0001] 本发明涉及一种用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法、一种自粘合颜料粒子悬 浮体以及一种包含自粘合颜料粒子的纸制品及该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用中的 用途，例如用于纸张涂层或作为填料材料。
[0002] 矿物材料及粘合剂是制造许多产品（如油漆、纸张及塑料材料）时所使用的主要 组分。其中，如碳酸钙及其它粒状材料非矿物材料提供机械及光学性质，而一般以乳胶为主 且呈水性悬浮体或分散体形式的粘合剂为所制造的最终产品的各个组分提供必需的粘着 性及内聚力。
[0003] 为了避免分别处理矿物材料及粘合剂的逻辑困难，以及为进一步避免矿物材料与 粘合剂的类似混合物中产生非必需的物理及化学相互作用，已开发出自粘合颜料粒子且为 业内所知。就此而言，兼具矿物材料性质与粘合剂性质的自粘合颜料粒子可直接用于各种 应用中。称为自粘合颜料粒子的此种独特产品是指由矿物材料与粘合剂彼此密切结合而形 成的独特固体粒子。各构成组分的内聚力及其之间的粘着性使得可提供具有优良机械稳定 性的自粘合颜料粒子。
[0004]自粘合颜料粒子是通过实施至少一个在粘合剂存在下研磨矿物材料的步骤的方 法来制备，其中研磨是指使粒径减小的操作；自粘合颜料粒子中的矿物材料的直径小于 用于制造其的初始矿物材料的直径。这样的自粘合颜料粒子描述于许多文献中，包括WO 2006/008657、WO2006/128814 和WO2008/139292。未公开欧洲专利申请第 11 160900.4 号描述一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包含以下步骤：a)提供水性矿物颜料 悬浮体；b)提供至少一种聚合物粘合剂，其中该粘合剂包含至少一种羧甲基纤维素，该至 少一种羧甲基纤维素的羧化度在〇. 4至2. 0范围内且特性粘度在3ml/g至300ml/g范围 内；c)将步骤b)的粘合剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮体混合，且调节所获得的悬 浮体的固含量以使得其以悬浮体的总重量计为45wt. %至80wt. % ;及d)研磨步骤c)的 水性矿物材料悬浮体。未公开欧洲专利申请第11 160926.9号描述一种用于制备自粘合 颜料粒子的方法，该方法包含以下步骤：a)提供水性矿物颜料悬浮体；b)提供至少一种聚 合物粘合剂，其中该粘合剂包含至少一种改性多糖，该多糖的羧化度在〇. 4至2. 0范围内 且特性粘度在3ml/g至300ml/g范围内，其中该粘合剂的碳显示14C向12C的核转化速率 为900至920次转化/小时/克在该粘合剂中的碳；c)将步骤b)的粘合剂与步骤a)的水 性矿物颜料悬浮体混合，且调节所获得的悬浮体的固含量以使得其以悬浮体的总重量计为 45wt. %至80wt. % ;和d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮体直至粒径小于Iiim的自粘 合颜料粒子基于颜料粒子的总重量计的分数大于5wt. %，上述及其它目标通过本文中所限 定的本发明的主题来解决。此外，EP1 105 571Bl提及一种在纸幅形成之前添加至纸浆 中的造纸用添加剂组合物，该组合物含有由淀粉制造的组分作为其基本组分，已降低分子 大小以实现IOmPas至400mPas的粘度水平（5 5^,601^,Brookfield)且已通过使用四级氮 化合物进行阳离子化的解决方案阳离子化至电荷< 4mEq/g;及至少一种其它组分，该至少 一种其它组分为：1)基于淀粉的聚合物分散体，该聚合物分散体含有淀粉及a)与b)的单 体接枝共聚物及水，以产物的干物质含量计：a)5%至40%阳离子化至具有0. 01至1的取 代度及>I.Odl/g的特性粘度的淀粉，b)60%至95%含有至少一种乙烯单体的单体混合物 且由其形成的聚合物的膜形成温度为〇至70°C;2)聚酰胺表氯醇树脂（PAAE)。另外，申请 人已知道SpecialtyMinerals公司，Bethlehem，USA的在国际市场上称为FulFillTME_325 的交易产品，该产品为原纸中填料负载较高的淀粉/PCC大粒子。由于存在这些粒径大于 100Um的粗粒子簇，因此未观察到单个自粘合颜料粒子。经这种粗粒子簇填充的纸张容易 染尘且容易出现涂层刮痕。Zhao等人的论文"Improvementofpaperpropertiesusing starch-modifiedprecipitatedcalciumcarbonatefiller，',TAPPIJournal2005,第4卷 (2)涉及经玉米及马铃薯粗淀粉改性的工业用沉淀碳酸钙填料。这些改性填料用作造纸填 料以改善高填料含量纸张的强度。
[0005] 为完整起见， 申请人:指出涉及用于制备自粘合颜料粒子的方法的以下申请案的名 称：申请号为 11 160900. 4、11 160926. 9、11 179604. 1 及 11 179572. 0 的未公开欧洲专利 申请。
[0006] 然而，存在一个特殊问题，其经常显著影响由这种自粘合颜料粒子制造的纸张涂 层的机械及光学性质。如上文所述，自粘合颜料粒子含有矿物材料与粘合剂的密切组合，该 粒子典型地以水性悬浮体形式提供。然而，提供自粘合颜料粒子悬浮体经常导致纸张涂层 赋予相应最终产品以不良调节的机械及光学性质。更确切而言，机械及光学性质由于涂料 中以及随后经该涂料涂布的纸制品中存在较高量的自由溶解粘合剂而恶化。因此，自粘合 颜料粒子悬浮体中的较高量的自由溶解粘合剂显著降低最终产品的机械及光学性质。所得 不良性质尤其不利于在纸张涂层以及油漆及塑料领域中的应用。
[0007] 因此，本领域仍需提供一种可避免上述缺点且尤其可改善由来源于自粘合颜料粒 子悬浮体的自粘合颜料粒子产生的涂料的机械及光学性质的方法。换言之，期望提供一种 产生自粘合颜料粒子悬浮体的方法，其中与现有技术方法相比，经该悬浮体涂布的所得纸 制品具有较高机械及光学性质。
[0008] 因此，本发明的目的在于提供一种用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法，其中 该悬浮体的所得纸张涂层具有经改善的机械及光学性质且尤其具有较低含量的自由溶解 粘合剂。其它目的可根据本发明的以下描述来推断。
[0009] 根据本发明的第一方面，一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包含以下 步骤：
[0010] a)提供水性颜料材料悬浮体；
[0011] b)提供至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉；
[0012] c)将步骤b)的淀粉与步骤a)的水性颜料材料悬浮体混合，其中淀粉以悬浮体中 的干颜料的总重计的〇. 5wt. %至20wt. %的量添加至水性颜料材料悬浮体中；和
[0013]d)通过研磨来合并步骤c)的含水颜料材料粒子与淀粉，以使得所获得的悬浮体 中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于50wt. %，且步骤d)之后的颜料 材料表面电荷呈中性或阴离子性。
[0014] 本发明人出人意料地发现，根据本发明的上述方法产生自粘合颜料粒子悬浮体， 与由以相同方式处理、但未与所述至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉接触（步骤C)的自 粘合颜料粒子悬浮体制备的相应涂料的机械及光学性质相比，该自粘合颜料粒子悬浮体为 由其制成的纸张涂层提供较高机械及光学性质。
[0015] 应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
[0016] 术语水性"颜料材料"悬浮体在本发明的意义上涵盖天然和/或合成材料，如碳酸 钙、滑石、白垩、白云石、云母、二氧化钛等。
[0017] 术语水性颜料材料"悬浮体"在本发明的意义上包含不溶性固体和水及任选的其 它添加剂，且通常含有大量固体，且因此比形成悬浮体的液体更粘稠且一般具有更高密度。
[0018] 术语"淀粉"在本发明的意义上是指由糖苷键接合在一起的多个葡萄糖单元所形 成的聚合物碳水化合物结构。这些结构可呈线性，但也可含有各种支化程度。
[0019] 术语"阴离子"在本发明的意义上是指具有净负电荷的化合物。该化合物通常经 阴离子基团改性。术语"阴离子"不排除存在阳离子基团，只要单个电荷的总和为负即可。
[0020] 术语"两性"或"中性"在本发明的意义上是指经阴离子基团以及阳离子基团改性 以使得阴离子基团中的负电荷数目约等于阳离子基团中的正电荷数目的化合物。
[0021] 术语"自由淀粉（freestarch) "在本发明的意义上是指自粘合颜料粒子悬浮体中 的通过0. 2微米孔径的膜滤器的液相淀粉的量。
[0022] 在术语"包含（comprising)"用于本发明说明书及权利要求书中的情况下，其不 排除其它要素。出于本发明的目的，术语"由…组成（consistingof)"被视为术语"包含 (comprisingof)"的一个优选实施方案。若在下文中一个组被限定为至少包含一定数目个 实施方案，则此情况亦可理解为公开优选仅由这些实施方案组成的组。
[0023] 在提及名词时，除非另外特别陈述，否则没有限定数量词应理解为包括多个该名 〇
[0024]如"可获得（obtainable) " 或"可限定（definable) " 与"获得（obtained) " 或"限 定（defned)"的术语可互换使用。这意味着例如除非本文另外明确规定，否则术语"获得" 并不意味着指明例如实施方案必须通过例如术语"获得"之后的步骤序列获得，即使术语 "获得"或"限定"始终包括该限制性理解作为一个优选实施方案。
[0025] 本发明的另一方面涉及一种可通过该方法获得的自粘合颜料粒子悬浮体。
[0026] 本发明的另一方面涉及一种包含自粘合颜料粒子的纸制品，其中所述颜料粒子至 少部分经至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉涂布。
[0027] 本发明的再另一方面涉及该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用如纸张涂层中的 用途。优选地该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张涂层应用中用作轮转凹版印刷和/或胶版印 刷和/或数字印刷和/或柔性版印刷和/或装饰表面的支撑物。本发明的另一方面涉及该 自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用中如填料材料的用途。所述填料材料优选用于塑料、油 漆、混凝土和/或农业应用。该自粘合颜料粒子悬浮体也优选用于减少植物叶片的日光及 紫外线暴露。
[0028] 当在下文中提及用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的优选实施方案 或技术细节时，应理解这些优选实施方案及技术细节也指本发明的自粘合颜料粒子悬浮 体、本发明的包含颜料材料的纸制品以及本文中所限定的自粘合颜料粒子悬浮体的用途， 且反之亦然（只要适用）。例如如果阐述用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法中所提供 的水性颜料材料悬浮体包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物 的颜料材料，则本发明的自粘合颜料粒子悬浮体、包含颜料材料的本发明纸制品以及自粘 合颜料粒子悬浮体的用途优选亦包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或 其混合物的颜料材料。
[0029] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤a) 的颜料材料悬浮体包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物的颜 料材料，且其中所述含碳酸钙的矿物优选包含白云石，且所述混合碳酸盐基填料优选选自 碳酸镁相伴的碳酸钙、粘土、滑石、滑石_碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳 酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物、或矿物的共结构，优选为滑石-碳酸 钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构。
[0030] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，碳酸钙 为研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
[0031] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的又一优选实施方案，步骤b) 的所述至少一种淀粉为包含阴离子基团的阴离子淀粉，所述阴离子基团选自羧基、羧甲基、 羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物，该阴离子基团优选选自羧 基和竣甲基。
[0032] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤 b) 的至少一种淀粉为阴离子淀粉，所述阴离子淀粉具有在0. 001至0. 08范围内，优选在 0. 0025至0. 06范围内，更优选在0. 0025至0. 05范围内且最优选在0. 008至0. 05范围内 的羧化度。
[0033] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，步骤b) 的至少一种淀粉为两性淀粉，所述两性淀粉包含选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基 轻乙基、憐酸醋基、横酸醋基及其混合物的阴尚子基团和选自氣基、亚胺鐘I基、按基、琉基、 儒.基及其混合物的阳离子基团，优选地，所述阴离子基团选自羧基及羧甲基且所述阳离子 基团选自叔胺基及季铵基。
[0034] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，步骤b) 的所述至少一种淀粉的羟基的阴离子取代度与阳离子取代度的比率（DSa/DS。）大于0.8,优 选大于0.9且最优选等于1.0。
[0035] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤b) 的所述至少一种淀粉呈淀粉溶液或淀粉悬浮体或干材料的形式，优选呈淀粉悬浮体形式。
[0036] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，步骤b) 的所述至少一种淀粉呈淀粉溶液或淀粉悬浮体的形式，该淀粉溶液或淀粉悬浮体的淀粉浓 度以淀粉溶液或淀粉悬浮体的总重量计为Iwt. %至50wt. %、优选为IOwt. %至50wt. %、 更优选为15wt. %至45wt. %且最优选为20wt. %至45wt. %。
[0037] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，在步骤 c) 中，所述至少一种淀粉以水性颜料材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计以Iwt. %至 20wt. %、优选为Iwt. %至19wt. %、更优选为Iwt. %至18wt. %的量添加至水性颜料材料 悬浮体中。
[0038] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤 c)中的固含量调节为以该水性颜料材料悬浮体的总重量计为至少Iwt. %，优选为Iwt. % 至80wt. %，更优选为5wt. %至60wt. %，甚至更优选为IOwt. %至50wt. %且最优选为 15wt. % 至 45wt. %。
[0039] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，研磨步 骤d)在步骤c)期间和/或之后进行，优选在步骤c)期间进行。
[0040] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，研磨步 骤d)是在KTC至40°C、优选为20°C至40°C且最优选为20°C至30°C的温度下，例如在室温 下进行。
[0041] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，进行 研磨步骤d)，直至粒径小于Iym的自粘合颜料粒子的分数以颜料粒子的总重量计大于 IOwt. %、优选大于30wt. %、更优选大于50wt. %且最优选大于70wt. %，和/或直至粒径小 于2iim的自粘合颜料粒子的分数以颜料粒子的总重量计大于20wt. %、优选大于40wt. %、 更优选大于60wt. %，且最优选大于80wt. %。
[0042] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，所得 自粘合颜料粒子悬浮体中的颜料材料具有在+2. 5iiEq/g至-10iiEq/g范围内、更优选在 +2iiEq/g至_8liEq/g范围内且最优选在+0. Eq/g至_6liEq/g范围内的表面电荷密度。
[0043] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，所得自 粘合颜料粒子悬浮体具有在ImPa至3500mPa范围内、优选在IOmPa至3000mPa范围内、更 优选在50mPa至2500mPa范围内且最优选在50mPa至2000mPa范围内的布氏粘度。
[0044] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，进行研 磨步骤c)以使得所得自粘合颜料粒子悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉 总量计小于45wt. %、优选小于40wt. %且最优选小于35wt. %。
[0045] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，该方法 进一步包含浓缩所得自粘合颜料粒子悬浮体以使得该悬浮体中的固含量为以自粘合颜料 粒子悬浮体的总重量计为至少45wt. %、优选为45wt. %至80wt. %、更优选为50wt. %至 80wt. %且最优选为55wt. %至79wt. %的步骤e)。
[0046] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，浓缩步 骤e)在步骤d)之前或之后进行。
[0047] 根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，在步骤 c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。
[0048] 如上文所述，用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法包括步骤a)、b)、c) 和d)。在下文中，提及本发明的其它细节，尤其是用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明 方法的上述步骤。
[0049] 步骤a):提供水件颜料材料悬浮体
[0050]根据本发明方法的步骤a)，提供水性颜料材料悬浮体。
[0051] 通过混合颗粒状颜料材料与水来获得该水性颜料材料悬浮体。根据本发明方法的 待处理的颜料材料可选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物。
[0052] 根据本发明的一个优选实施方案，颜料材料为碳酸钙。碳酸钙可为研磨天然碳酸 钙（亦称为重质碳酸钙）、沉淀碳酸钙（亦称为轻质碳酸钙）、改性碳酸钙或其混合物。
[0053]"研磨天然碳酸钙"（GNCC)在本发明的意义上是由天然来源（如石灰石、大理石、 白垩及其混合物）获得且通过湿式和/或干式处理（如研磨、过筛和/或分级，例如通过旋 风分离器或分级器）进行加工的碳酸钙。
[0054]"改性碳酸钙"(MCC)在本发明的意义上可以具有内部结构改性或表面反应产物的 天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为特征。根据本发明的一个优选实施方案，改性碳酸钙为表 面反应碳酸隹丐。
[0055]"沉淀碳酸钙"（PCC)在本发明的意义上为合成材料，其一般通过二氧化碳与石灰 在水性环境中反应之后沉淀或通过钙及碳酸根在水中沉淀或通过钙及碳酸根离子（例如 CaCl2&Na2C03)自溶液中沉淀析出而获得。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、 文石及六方球方解石，且这些结晶形式各自存在许多不同的多晶型物（晶体惯态）。方解石 具有诸如偏三角面体（S-PCC)、菱面体（R-PCC)、六边形棱柱体、轴面体、胶体（C-PCC)、立方 体及棱柱体（P-PCC)的典型晶体惯态的三方系结构。文石为具有成对六面棱柱晶体以及不 同类别的薄细长棱柱、弯曲叶片、大锥度锥体、錾形晶体、分枝树及珊瑚或蠕虫样形式的典 型晶体惯态的底心正交结构。
[0056] 在本发明方法的一个优选实施方案中，颜料材料包含研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸 钙或改性碳酸钙的混合物。例如，如果颜料材料包含研磨天然碳酸钙的混合物，则该颜料材 料包含选自石灰石、大理石及白垩的颜料材料的至少两种混合物。
[0057] 根据本发明的一个实施方案，含碳酸I丐的矿物包含白云石。
[0058] 根据一个优选实施方案，混合碳酸盐基填料选自碳酸镁相伴的碳酸钙和类似物或 衍生物；多种物质例如粘土或滑石或类似物或衍生物；以及这些填料的混合物，如例如滑 石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物；或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维 的混合物；或矿物质的共结构，例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共 结构。
[0059] 步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体的颗粒状颜料材料可具有如待制造的 产物类型所涉及的材料常用的粒径分布。一般而言，悬浮体中的颜料材料粒子优选具有 0? 05iim至100iim、优选为0?Iiim至60iim且更优选为0? 2iim至20iim、最优选为0? 3iim to至10um、例如为0.4iim至Ium的重量中值粒径d5(l，如使用MicromeriticsInstrument 公司的Sedigraph?5120所测量。
[0060] 值dx表示直径，相对于该直径，Xwt. %的粒子具有小于dx的直径。由此意味着 值为20wt. %的所有粒子小于该值的粒径，且d75值为75wt. %的所有粒子小于该值的粒径。 因此，d5(l值为重量中值粒径，在该重量中值粒径下，50wt. %的所有粒子大于或小于此粒径。 方法及仪器是本领域技术人员已知的且通常用于测定填料及颜料的粒径。测量在0.lwt% Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声波来分散样品。
[0061] 在一个优选实施方案中，悬浮体中的颜料材料粒子示出0.lm2/g至200m2/g、更优 选为3m2/g至25m2/g、最优选为5m2/g至20m2/g且甚至更优选为6m2/g到15m2/g的BET比 表面积，测量使用氮气及BET法根据ISO9277进行。
[0062] 使本发明的颜料材料粒子悬浮于水中且由此形成颜料材料的水性悬浮体或浆料。
[0063] 优选地，步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体的固含量以水性颜料材料 悬浮体的总重量计为Iwt. %至80wt. %、优选为5wt. %至60wt. %、更优选为IOwt. %至 50wt. %且最优选为 15wt. %至 45wt. %。
[0064] 步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体优选具有< 40°C的温度，优选为5°C至 40°C、更优选为KTC至40°C且最优选为15°C至30°C。例如，提供处于约室温下的该水性颜 料材料悬浮体。
[0065] 在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体具 有15°C至30°C的温度。例如，步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体具有约室温的温 度。
[0066] 步骤b):提供至小一种两件淀粉和/或阴离子淀粉
[0067] 根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉。
[0068] 在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉仅由 一种类型的淀粉组成。在本发明的另一优选实施方案中，所述至少一种两性淀粉和/或阴 离子淀粉由两种或更多种类型的淀粉的混合物组成。例如，所述至少一种两性淀粉和/或 阴离子淀粉由两种或更多种类型的两性淀粉的混合物组成，或所述至少一种两性淀粉和/ 或阴离子淀粉由两种或更多种类型的阴离子淀粉的混合物组成。或者，所述至少一种两性 淀粉和/或阴离子淀粉由两种或更多种类型两性淀粉及阴离子淀粉的混合物组成。
[0069] 根据本发明，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为均聚糖。所述均聚糖优选由 多个（至少10个）葡萄糖重复单元组成。所述均聚糖更优选为1，4_键联的a-D-吡喃葡 糖苷基单元的直链。
[0070] 另外或作为替代方案，该均聚糖包含1，6-键联到1，4-键联的a-D-吡喃葡糖苷 基单元的直链上的a-D-批喃葡糖苷基单元。在一个优选实施方案中，1，6_键联的a-D-批 喃葡糖苷基单元也键联到1，4_键联的a-D-吡喃葡糖苷基单元的直链。
[0071] 优选地，本发明的所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉包含直链淀粉和/或 支链淀粉部分。就此而言，本发明的所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉优选为糊精。
[0072] 术语"糊精"在本发明的意义上是指通过热降解淀粉而获得的碳水化合物产物。 所获得的热改性淀粉与热降解之前的淀粉相比具有较低分子量。例如，以糊精的总重量计， 95wt. %以上的糊精具有低于l，000,000g/mol的分子量、更优选96wt. %以上的糊精具有 低于1，〇〇〇,OOOg/mol的分子量、且最优选97wt. %以上的糊精具有低于1，000,OOOg/mol 的分子量。以糊精的总重量计，优选60wt. %以上的糊精具有5,OOOg/mol至200,OOOg/mol 的分子量、更优选65wt. %以上的糊精具有5,OOOg/mol至200,OOOg/mol的分子量，且最优 选69wt. %以上的糊精具有5,OOOg/mol至200,OOOg/mol的分子量。例如，以糊精的总重 量计，30wt. %至40wt. %的糊精具有5,000g/mol至25,000g/mol的分子量，且30wt. %至 40wt. %的糊精具有25,OOOg/mol至200,OOOg/mol的分子量。优选地，以糊精的总重量计， 32. 5wt. %至 37. 5wt. % 的糊精具有 5,OOOg/mol至 25,OOOg/mol的分子量，且 32. 5wt. %至 37. 5wt. % 的糊精具有 25,OOOg/mol至 200,OOOg/mol的分子量。
[0073] 用于获得至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的淀粉可源于任何预期来源，只要 该至少一种淀粉含有可加以改性的自由羟基。
[0074] 术语"改性"或"改性淀粉"在本发明的意义上是指淀粉和/或糊精（热改性淀 粉），其中至少一部分羟基被阴离子基团和/或阳离子基团置换。
[0075] 至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉可有利地选自天然淀粉和/或化学改性淀粉 和/或热改性淀粉，其来源于选自小麦淀粉、玉米淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、 马蹄淀粉、高粱淀粉及其混合物的淀粉。在本发明的一个优选实施方案中，至少一种两性淀 粉和/或阴离子淀粉为选自稻米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物的天然淀粉。在本发明的另 一优选实施方案中，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为选自稻米淀粉、马铃薯淀粉及 其混合物的化学改性淀粉。在本发明的另一优选实施方案中，至少一种两性淀粉和/或阴 离子淀粉为热改性玉米淀粉，例如糊精。
[0076] 本发明的一个特殊要求是本发明方法中所提供的淀粉为至少一种两性淀粉和/ 或阴离子淀粉。
[0077] 如果至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为阴离子淀粉，则该淀粉优选经选自羧 基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物的阴离子基团化 学改性。
[0078] 在本发明的一个优选实施方案中，该淀粉经选自羧基及羧甲基的阴离子基团化学 改性。
[0079] 制备这种阴离子淀粉的方法是本领域技术人员已知的。
[0080] 在一个优选实施方案中，所述至少一种阴离子淀粉具有在0.001至0.08范围内、 优选在0. 0025至0. 06范围内、更优选在0. 0025至0. 05范围内且最优选在0. 008至0. 05 范围内的羧化度（adegreeofcarboxylation)。
[0081] 另外或作为替代方案，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为两性淀粉。
[0082] 优选地，如果所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为两性淀粉，则该淀粉经 选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物的阴离子 基团化学改性。另外，所述至少一种两性淀粉经选自氨基、亚胺備,基、铵基、锍基、镇，基及其 混合物的阳离子基团化学改性。
[0083] 例如，所述至少一种两性淀粉经选自羧基及羧甲基的阴离子基团化学改性。另外， 所述至少一种两性淀粉经选自叔胺基及季铵基的阳离子基团化学改性。
[0084] 在一个优选实施方案中，所述至少一种两性淀粉经作为阴离子基团的羧甲基及作 为阳离子基团的季铵基化学改性。
[0085] 用于制备这种两性淀粉的方法是本领域技术人员已知的。
[0086] 优选地，该至少一种两性淀粉经阴离子基团和阳离子基团化学改性，以使得羟基 的阴离子取代度与阳离子取代度之间的比率（DSa/DS。）大于0.8且优选大于0.9。在本发 明的一个尤其优选的实施方案中，该至少一种两性淀粉的羟基经阴离子基团和阳离子基团 化学改性，以使得羟基的阴离子取代度与阳离子取代度之间的比率（DSa/DS。）等于1.0。 [0087] 另外或作为替代方案，该至少一种两性淀粉经阴离子基团和阳离子基团化学改 性，以使得阴离子电荷与阳离子电荷的比率在55 : 45至45 : 55(摩尔％ )范围内/更优 选在53 : 47至47 : 53 (摩尔％ )范围内且最优选在51 : 49至49 : 51 (摩尔％ )范围 内。
[0088] 适合的阴离子淀粉和/或两性淀粉可得自多种商业来源。适用的阴离子淀粉和/ 或两性淀粉包括作为C*icoat07525和C*Film07311获自Cargill，Swistzland的淀粉。 此外，适用的阴离子淀粉和/或两性淀粉还包括作为S7260及S03967获自Sigma-Aldrich， Switzerland和作为Perfectacote35 获自AvebeU.A. ,theNetherlands的淀粉。
[0089] 在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉 溶液或淀粉悬浮体或干材料的形式提供。例如，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以 淀粉悬浮体形式提供。
[0090] 术语"淀粉溶液"在本发明的意义上是指包含溶剂及淀粉的系统，其中至少一种两 性淀粉和/或阴离子淀粉的粒子溶解于溶剂中。术语"溶解"在本发明的意义上是指溶剂 中未观察到离散固体粒子的系统，亦即，至少一种多糖形成水胶体溶液。
[0091] 术语"淀粉悬浮体"在本发明的意义上是指包含溶剂及淀粉的系统，其中至少一种 两性淀粉和/或阴离子淀粉的至少一部分粒子在溶剂中呈不溶性固体形式存在。该术语不 排除至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的一部分溶解于该溶剂中。
[0092] 若该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉溶液形式提供，则该溶液可呈水 溶液形式，亦即，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉于水中提供。或者，淀粉溶液可呈 有机溶液形式，亦即，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉于选自甲醇、乙醇、丙酮及其 混合物的有机溶剂中提供。
[0093] 若该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉溶液形式提供，则该溶液优选用 以下方式制备：将该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至温度为< 40°C、优选为5°C至40°C、更优选为KTC至40°C且最优选为15°C至30°C的溶剂（优选为水）中。例如，该溶 液是用以下方式制备：将该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至约为室温的水中。 [0094] 或者，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉悬浮体形式提供，该淀粉 悬浮体优选可用以下方式制备：将该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至温度为 < 40°C、优选为5°C至40°C、更优选为KTC至40°C且最优选为15°C至30°C的溶剂（优选为 水）中。
[0095] 在一个优选实施方案中，该淀粉悬浮体是用以下方式制备：将该至少一种两性淀 粉和/或阴离子淀粉添加至处于约室温下的水中。
[0096] 在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉呈淀 粉溶液或淀粉悬浮体形式，以淀粉溶液或淀粉悬浮体的总重量计，其淀粉浓度在Iwt. % 至50wt. %范围内、优选为IOwt. %至50wt. %、更优选为15wt. %至45wt. %且最优选为 20wt. %至 45wt. %。
[0097] 如果该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉悬浮体形式提供，则该悬浮体 优选包含以添加至该淀粉悬浮体中的淀粉的总量计小于50wt. %量的溶解淀粉。优选地，该 淀粉悬浮体优选包含以淀粉悬浮体中的淀粉的总量计小于40wt. %、优选小于35wt. %且 最优选小于30wt. %量的溶解淀粉。
[0098] 另外或作为替代方案，淀粉悬浮体优选在溶剂中包含以添加至淀粉悬浮体中的淀 粉的总量计大于50wt. %量的不溶性淀粉。优选地，该淀粉悬浮体优选在溶剂中包含以淀粉 悬浮体中的淀粉总量计大于60wt. %、优选大于65wt. %且最优选大于70wt. %量的不溶性 淀粉。
[0099] 一般认为本发明的淀粉溶液或淀粉悬浮体的起始粘度（在步骤c)中将淀粉与水 性颜料材料悬浮体混合之前）就设想用途而言令人满意。特别地，淀粉溶液或淀粉悬浮体 具有在ImPas至2500mPas范围内、优选在IOmPas至2000mPas范围内、更优选在20mPas至 1500mPas范围内、甚至更优选在20mPas至IOOOmPas范围内且最优选在50mPas至500mPas 范围内的布氏粘度，如在25°C、23-23. 8°C及IOOrpm下用STOL2所测量的，但马铃薯淀粉 (例如Fluka03967 (Sigma-Aldrich))除外，其是用SPDL5 测量。
[0100]步骤C):混合至少一种淀粉与水件颜料材料悬浮体
[0101]根据本发明方法的步骤C)，将步骤b)的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉与步 骤a)的水性颜料材料悬浮体混合。
[0102] 根据本发明，以水性颜料材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计以0. 5wt. %至 20wt. %的量将至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至水性颜料材料悬浮体中。
[0103] 在本发明的一个优选实施方案中，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀以水性颜料 材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计为Iwt. %至20wt. %、优选为Iwt. %至19wt. %且 最优选为Iwt. %至18wt. %的量添加至水性颜料材料悬浮体中。
[0104] 该悬浮体中的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的量可通过本领域技术人员 已知的方法加以调节。为了调节悬浮体中的淀粉的量，可通过过滤、离心或热分离方法将悬 浮体部分或完全脱水。例如，可通过过滤方法如纳米过滤或热分解方法如蒸发方法将悬浮 体部分或完全脱水。或者，可向悬浮体中添加水，直至获得所需量的该至少一种两性淀粉和 /或阴离子淀粉。
[0105]另外或作为替代方案，调节步骤c)中的颜料材料的固含量，以使其以水性颜料 材料悬浮体的总重量计为至少Iwt. %，优选为Iwt. %至80wt. %，更优选为5wt. %至 60wt. %，甚至更优选为IOwt. %至50wt. %，且最优选为15wt. %至45wt. %。
[0106]另外或作为替代方案，调节步骤c)中的固含量，以使其以该水性颜料材料悬浮体 的总重量计为至少Iwt. %，优选为Iwt. %至80wt. %，更优选为5wt. %至60wt. %，甚至更 优选为IOwt. %至50wt. %，且最优选为15wt. %至45wt. %。
[0107] 可通过本领域技术人员已知的方法调节悬浮体的固含量。为了调节包含颜料材料 的水性悬浮体的固含量，可通过过滤、离心或热分离方法将悬浮体部分或完全脱水。例如， 可通过过滤方法如纳米过滤或热分解方法如蒸发方法将悬浮体部分或完全脱水。或者，可 向水性颜料材料悬浮体的粒状材料（例如由过滤产生）中添加水，直至获得所需固含量。另 外或作为替代方案，可将具有适当较低含量的固体粒子的自粘合颜料粒子悬浮体添加至水 性颜料材料悬浮体的粒状材料中，直至获得所需固含量。
[0108] 在本发明方法中，可通过本领域技术人员已知的任何常规混合手段将至少一种两 性淀粉和/或阴离子淀粉与水性颜料材料悬浮体混合。
[0109] 水性颜料材料悬浮体可与呈任何适当形式，例如呈淀粉溶液或干材料形式的至少 一种两性淀粉和/或阴离子淀粉混合。所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉优选呈淀 粉溶液形式。
[0110] 在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉呈具有 淀粉浓度为以该水性颜料材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计Iwt. %至30wt. %、优选 为Iwt. %至25wt. %、更优选为Iwt. %至20wt. %且最优选为Iwt. %至15wt. %的水性淀 粉溶液或淀粉悬浮体形式。
[0111] 在本发明的一个优选实施方案中，呈淀粉溶液或淀粉悬浮体形式的至少一种两性 淀粉和/或阴离子淀粉及水性颜料材料悬浮体的温度约为相同温度。优选地，淀粉溶液或 淀粉悬浮体的温度与水性颜料材料悬浮体的温度的差异不超过15°C，更优选不超过KTC 且最优选不超过5 °C。
[0112] 例如，将温度为< 40°C、优选为5°C至40°C、更优选为KTC至40°C且最优选为 15°C至30°C的水性颜料材料悬浮体与呈淀粉溶液或淀粉悬浮体形式的至少一种两性淀粉 和/或阴离子淀粉混合。优选地，混入水性颜料材料悬浮体中的淀粉溶液或淀粉悬浮体具 有<40、优选为5°C至40°C、更优选为KTC至40°C且最优选为15°C至30°C的温度。在本发 明的一个优选实施方案中，将温度约为室温的该水性颜料材料悬浮体与温度为约室温的淀 粉溶液或淀粉悬浮体形式的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉混合。
[0113] 在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)中所获得的水性颜料材料悬浮体的pH 值为6至12,优选为6. 5至10,且最优选为7至9。
[0114] 步骤d):合并水件颜料材料悬浮体与淀粉
[0115] 根据本发明方法的步骤d)，通过研磨来合并步骤c)的混合物中所包含的该水性 颜料材料悬浮体与淀粉。
[0116] 可通过湿磨领域技术人员所熟知的所有技术和研磨机来进行研磨工艺。研磨步骤 可用任何常规研磨装置来进行，例如在使得主要用第二主体冲击产生粉碎的条件下，亦即， 在以下各设备中的一种或更多种中：球磨机、棒磨机、振动研磨机、离心冲击研磨机、垂直珠 粒式研磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其它此种设备。可分批或连续，优选连续进行 研磨步骤d)。
[0117] 在本发明的一个优选实施方案中，待研磨的水性悬浮体的pH值为6至12,优选为 6. 5至10,且更优选为7至9。
[0118] 另外或作为替代方案，研磨后所获得的水性悬浮体的pH值为6至12,优选为6. 5 至10,且更优选为7至9。
[0119] 在本发明的一个优选实施方案中，在KTC至40°C、优选为20°C至40°C且最优选为 20°C至30°C的温度下进行研磨步骤d)。优选在约室温下进行研磨步骤d)。
[0120] 在本发明的一个优选实施方案中，在步骤c)期间和/或之后进行研磨步骤d)。例 如，在步骤c)期间进行研磨步骤d)。
[0121] 在本发明的一个优选实施方案中，在研磨步骤d)开始时添加至少一种两性淀粉 和/或阴离子淀粉。
[0122] 在本发明的另一优选实施方案中，分批或连续进行研磨步骤d)。例如，连续进行研 磨步骤d)。
[0123] 在本发明的一个优选实施方案中，进行研磨步骤d)直至粒径小于Iym的自粘 合颜料粒子的分数以颜料粒子的总重量计大于IOwt. %、优选大于30wt. %、更优选大于 50wt. %且最优选大于70wt. %，如用Sedigraph5120所测量。
[0124] 另外或作为替代方案，进行研磨步骤d)直至粒径小于2ym的自粘合颜料粒子的 分数以颜料粒子的总重量计大于20wt. %、优选大于40wt. %、更优选大于60wt. %且最优 选大于80wt. %，如用Sedigraph5120所测量。
[0125] 另外或作为替代方案，本发明方法的步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子的重量 中值粒径d5(l (根据沉降法所测量的）在0. 05iim至3iim范围内，优选为0.Iiim至2iim， 且最优选为〇. 2iim至Iiim，例如0. 3iim至0. 8iim。另外或作为替代方案，步骤d)中所获 得的自粘合颜料粒子的d98可小于2.5i!m。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中所 获得的自粘合颜料粒子的d98可在0. 3iim至15iim范围内，优选为0. 5iim至5iim且最优 选为 0? 7um至 2. 5um。
[0126] 根据本发明的一项特定要求，进行研磨步骤d)以使得所获得的自粘合颜料粒子 悬浮体中的自由淀粉的量以步骤C)中所添加的淀粉的总量计小于50wt. %。
[0127] 所获得的自粘合颜料粒子悬浮体亦可称为"淀粉-PHCH"或"淀粉-PHCH悬浮体"。
[0128] 在本发明的一个优选实施方案中，进行研磨步骤d)以使得所获得的悬浮体中的 自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计小于45wt. %、优选小于40wt. %且最优 选小于35wt. %。
[0129] 优选地，所获得的自粘合颜料粒子悬浮体的布氏粘度在1至3500mPas范围内、优 选在10至3000mPas范围内、更优选在50至2500mPas范围内且最优选在50至2000mPas 范围内。
[0130] 另外或作为替代方案，所获得的自粘合颜料粒子悬浮体中的颜料材料的表面电荷 密度在+2. 5iiEq/g至-10iiEq/g范围内、更优选在+2iiEq/g至-8iiEq/g范围内且最优选 在 +0? 5iiEq/g至-6iiEq/g范围内。
[0131] 在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子示出BET比 表面积为lm2/g至150m2/g、更优选为I. 5m2/g至25m2/g、最优选为2m2/g至15m2/g且甚至更 优选为2. 5m2/g至10m2/g，如使用氮气及BET法根据IS09277所测量的。
[0132] 在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子悬浮体的 固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少Iwt. %，优选为Iwt. %至80wt. %， 更优选为5wt. %至60wt. %，甚至更优选为IOwt. %至50wt. %，且最优选为15wt. %至 45wt. % 〇
[0133] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法可直接产生自粘合颜料粒子的高 固体悬浮体，亦即，本发明的方法中未实施额外的浓缩步骤。
[0134] 若获得自粘合颜料粒子的高固体悬浮体，则所获得的悬浮体的固含量以自粘合颜 料粒子悬浮体的总重量计为至少45wt. %且优选为45wt. %至80wt. %。例如，所获得的 悬浮体的固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为50wt. %至80wt. %且最优选为 55wt. %至 79wt. %。
[0135] 在本发明的一个优选实施方案中，该方法进一步包含浓缩所获得的自粘合颜料粒 子悬浮体的步骤e)。
[0136] 在本发明的一个优选实施方案中，在步骤d)之前或之后进行浓缩步骤e)。例如， 在步骤d)之前进行浓缩步骤e)。或者，在步骤d)之后进行浓缩步骤e)。
[0137] 若在本发明的方法中实施步骤e)，则调节所获得的自粘合颜料粒子悬浮体中的 固含量，以使其以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少45wt. %、优选为45wt. %至 80wt. %、更优选为50wt. %至80wt. %且最优选为55wt. %至79wt. %。
[0138] 所获得的自粘合颜料粒子悬浮体的固含量可通过本领域技术人员已知的浓缩方 法来调节。相应颜料材料悬浮体的浓缩可借助热过程来实现，例如在蒸发器中，或借助机械 工艺来实现，例如在压滤机（如纳米过滤）和/或离心机中。
[0139] 在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包含浓缩所获得的颜料材料悬浮体以 使得所获得的悬浮体中的固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少55wt. %、更 优选为至少80wt. %且最优选为至少90wt. %的步骤e)。
[0140] 在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包含浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬 浮体以获得干产物的步骤e)。
[0141] 术语"干产物"应理解为是指总表面水分含量以颜料粒子的总重量计小于 0. 5wt. %、优选小于0. 2wt. %且更优选小于0.Iwt. %的颜料粒子。
[0142] 若本发明方法进一步包含浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮体以获得干产物或 固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少55wt. %、更优选为至少80wt. %且最 优选为至少90wt. %的悬浮体的步骤e)，则可再稀释该干产物或悬浮体。若将该干产物或 悬浮体再稀释，则调节所获得的悬浮体中的固含量，以使其以自粘合颜料粒子悬浮体的总 重量计为至少Iwt. %，优选为Iwt. %至80wt. %，更优选为5wt. %至60wt. %，甚至更优选 为IOwt. % 至 50wt. %，且最优选为 15wt. % 至 45wt. %。
[0143] 在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之 后添加分散剂。
[0144] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法在研磨期间不涉及使用或添加分散 剂。
[0145] 鉴于制备如上文所限定的自粘合颜料粒子悬浮体的方法的极佳结果，本发明的另 一方面涉及可通过根据本发明的方法获得的自粘合颜料粒子悬浮体。
[0146] 这种悬浮体含有自粘合颜料粒子和悬浮体水相中的以在该方法期间所添加的淀 粉的总量计小于50wt. %的量的自由淀粉。例如，自粘合颜料粒子的水相含有以该方法期间 所添加的淀粉的总量计小于45wt. %、更优选小于40wt. %且最优选小于35wt. %的量的自 由淀粉。
[0147] 根据本发明的另一方面，提供一种包含自粘合颜料粒子的纸制品，该纸制品的特 征在于颜料粒子至少部分被至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉涂布。
[0148] 包含本发明的自粘合颜料粒子的纸制品在10g/m2的涂料重量下优选具有 至少0. 5m/s、优选为至少0. 75m/s且最优选为至少lm/s的干抗粘性能（adrypick resistance)〇
[0149] 获自本发明的自粘合颜料粒子悬浮体的产品的改进的干抗粘性能表明至少一种 阴离子淀粉和/或两性淀粉对颜料粒子表面的粘着性极佳，因此允许本发明的自粘合颜料 粒子用于若干应用，例如纸张、油漆、塑料、混凝土和/或农业应用。另一应用为涂布树叶和 /或植物叶片以减少叶片表面的日光及紫外线暴露。
[0150] 根据本发明的另一方面，可通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮体用于纸 张应用，如纸张涂层。在本发明的一个示例性实施方案中，该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张 涂层应用中用作轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷和/或柔性版印刷和/或装 饰表面的支撑物。根据本发明的另一方面，可通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮 体用于纸张应用，如填料材料。根据本发明的一个示例性实施方案，该填料材料用于塑料、 油漆、混凝土和/或农业应用。根据本发明的另一示例性实施方案，自粘合颜料粒子悬浮体 用于减少植物叶片的日光及紫外线暴露。
[0151] 应理解，上文关于制造自粘合颜料粒子的本发明方法所述的有利实施方案也可用 于制备或限定本发明的悬浮体、纸制品及其用途。换言之，上述优选实施方案及这些实施方 案的任何组合也可应用于本发明的悬浮体、纸制品及其用途。
[0152] 本发明的范围及关注将基于以下实施例来更好地理解，这些实施例意欲说明本发 明的某些实施方案且为非限制性的。 实施例
[0153]A.方法及材料
[0154] 在下文中，描述实施例中的材料及所实施的测量方法。
[0155] 材料的BET比表面积
[0156]BET比表面积是通过在250°C下加热30分钟的时段来处理样品之后，经由BET法 根据IS09277使用氮气来测量。在进行该测量之前，样品经过滤、冲洗且在IKTC下在烘箱 中脱水干燥至少12小时。
[0157] 粒状材料的粒径分布（直径<X的粒子的质量％ )及重量中值直径（d5Q)
[0158] 粒状材料的重量中值粒径及粒径质量分布经由沉降法测定，即分析在重力场中的 沉降特性。用SedigraphTM5120进行测量。
[0159] 方法及仪器是本领域技术人员已知的且通常用于测定填料及颜料的粒径。在 0.Iwt. %Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
[0160]分子量（Mw)
[0161] 平均分子量（Mw)以100摩尔％钠盐形式（pH8)根据由Polymer Standard Service 提供的5种聚丙烯酸钠标准物系列（参考PSS-PAA18K、PSS-PAA8K、PSS-PAA5K、PSS-PAA4K 和PSS-PAA3K)校准的水凝胶渗透层析（GPC)法进行测量。
[0162] 水性悬浮体的pH值
[0163] 水性悬浮体的pH值是使用标准pH计在约22°C下测量的。
[0164] 水性悬浮体的固含量
[0165] 悬浮体固含量（亦称为"干重"）是使用得自Mettler-Toledo, Switzerland的水 分分析仪HB-S用以下设定来测定：温度120°C，标准干燥，2. 6至3. 5g悬浮体。
[0166] 片剂压碎测试
[0167] 此测试测量颜料的自结合力。其为压碎由自粘合颜料浆料形成的片剂所需的力的 度量。
[0168] 为了显示由此获得的颜料粒子的自结合特征的适用性，使用膜过滤工艺配制片 齐U。就此而言，使用由空心钢管制造的高压压滤机类型的设备。所述的管子在顶部由盖板 封闭且在底部含有过滤膜。
[0169] 片剂如下形成：通过向所测量的80ml淀粉PHCH悬浮体施加恒定压力（15巴）持 续10至30分钟从而通过经精细0. 025ym过滤膜进行过滤来释放水从而产生压制片剂。此 方法产生具有约4cm直径与1. 5至2.Ocm厚度的片剂。所获得的片剂在烘箱中在60°C下干 燥24小时。
[0170] 所使用的装置及方法详细描述于题为"Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid uptake capacity，' （Colloids and SurfacesA，236 (1-3)，2003,第 91-102 页）的文献中。
[0171]随后，通过研磨成具有2. 0-2.Icm直径与0. 6-0. 7cm厚度的盘状样品来加工片剂， 以便通过使用盘式研磨机（JeanWirtz，Phoenix4000)进行强度测试分析。此程序描述于 题为"Fluidtransportintoporouscoatingstructures:somenovelfindings，'(Tappi Journal,83(5) ,2000,第77-78页）的文献中。通过使用得自Zwick有限公司，Ulm，Germany 的穿透设备Zwick/RoellAlroundZ020在压力下压碎这些较小片剂片以测试其强度性质。 使活塞下降以在3毫米/分钟的变形速度下接触样品，测试在95 %变形或20kN时停止。在 测量中的第一局部最大值时，样品中出现裂痕。本文中所提供的值为独立制备的片剂的3 个或者2至5个测量值的平均值，且误差棒为此3个测量值的标准差。
[0172] 借助S⑶进行聚电解质滴定
[0173] 通过使用Mettler-Toledo有限公司，Giessen，Germany的MettlerT90 滴定计，在 BTGInstruments有限公司，Herrsching，Germany的粒子电荷探测器（流动电流探测器） MutekPCD-03-pH上进行聚电解质滴定。
[0174] 使用以下预先制备溶液进行聚电解质滴定：
[0175] 阳离子试剂：用于阴离子样品的0? 0025NPolyDADMC(聚（二烯丙基二甲基氯化 铵）），可得自Sigma-Aldrich有限公司，Buchs，Switzerland。
[0176]阴离子试剂：用于阳离子样品的0. 0025N聚乙烯基-硫酸钾（KPVS)，可得自WAKO Chemicals有限公司，Neuss,Germany。
[0177] 工序
[0178] 在探测器中通过向IOml蒸馏水中添加0.5mlKPVS(用于阳离子样品）来制备溶 液。接着，用PolyDADMC进行滴定直至其在当量点之后很快返回。
[0179] 经验给出在滴定期间将消耗0. 5至2.Oml的0. 0025摩尔试剂以获得可再现的值。 这意味着在〇. 〇〇25mol/l的KPVS(用于阳离子样品）的情况下，消耗量为1至4ml。
[0180] 视预期电荷而定，须选择以下称取量：
[0181]
【权利要求】
1. 一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包括以下步骤： a) 提供水性颜料材料悬浮体； b) 提供至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉； c) 将步骤b)的所述淀粉与步骤a)的所述水性颜料材料悬浮体混合，其中将所述淀粉 以按所述悬浮体中的干颜料材料的总重量计〇.5wt. %至20wt. %的量添加至所述水性颜 料材料悬浮体中；和 d) 通过研磨来合并步骤c)的所述含水颜料材料与所述淀粉，以使得所获得的悬浮体 中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于50wt. %，且步骤d)之后的颜料 材料表面电荷呈中性或阴离子性。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述颜料材料悬浮体包含选自碳酸钙、 含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物的颜料材料，且其中所述含碳酸钙的矿物 优选包含白云石，且所述混合碳酸盐基填料优选选自与镁系矿物、粘土、滑石相伴的碳酸 钙、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合 成或天然纤维的混合物，或矿物的共结构，优选为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸 钙-二氧化钛共结构。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述碳酸钙为研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性 碳酸钙或其混合物。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为包含 阴离子基团的阴离子淀粉，所述阴离子基团选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙 基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物，所述阴离子基团优选选自羧基及羧甲基。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为阴离 子淀粉，所述阴离子淀粉具有在〇. OOl至〇. 08范围内，优选在0. 0025至0. 06范围内，更优 选在0. 0025至0.05范围内且最优选在0. 008至0.05范围内的羧化度。
6. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为两性 淀粉，所述两性淀粉包含选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸 酯基及其混合物的阴离子基团及选自氨基、亚胺镇基、铵基、锍基、鱗基及其混合物的阳离 子基团，优选地，所述阴离子基团选自羧基及羧甲基且所述阳离子基团选自叔胺基及季铵 基。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉的羟基的阴离子取代 度与阳离子取代度的比率（DSa/DS。）大于0. 8,优选大于0. 9且最优选等于1. 0。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为淀粉 溶液或淀粉悬浮体或干材料的形式，优选为淀粉悬浮体形式。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为淀粉溶液或淀粉 悬浮体的形式，所述淀粉溶液或淀粉悬浮体具有以所述淀粉溶液或淀粉悬浮体的总重量计 为Iwt. %至50wt. %、优选为IOwt. %至50wt. %、更优选为15wt. %至45wt. %且最优选为 20wt. %至45wt. %的淀粉浓度。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，所述至少一种淀粉以 按所述水性颜料材料悬浮体中的所述干颜料材料的总重量计为Iwt. %至20wt. %、优选为 Iwt. %至19wt. %、更优选为Iwt. %至18wt. %的量添加至所述水性颜料材料悬浮体中。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中调节步骤C)中的固含量以使得其 以所述水性颜料材料悬浮体的总重量计为至少Iwt. %，优选为Iwt. %至80wt. %，更优选 为5?1:.(%至6〇￥1:.(%，甚至更优选为1〇￥1:(%至5〇￥1:. (%且最优选为15￥1:.(%至45￥1:.(%。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中研磨步骤d)在步骤c)期间和/ 或之后进行，优选在步骤c)期间进行。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中研磨步骤d)在KTC至40°C、优选为20°C至40°C 且最优选为20°C至30°C的温度下进行，例如在室温下进行。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中进行研磨步骤d)直至粒径小 于Ium的自粘合颜料粒子的分数以所述颜料粒子的总重量计大于IOwt. %、优选大于 30wt. %、更优选大于50wt. %且最优选大于70wt. %，和/或直至粒径小于2iim的自粘合 颜料粒子的分数以所述颜料粒子的总重量计大于20wt. %、优选大于40wt. %、更优选大于 60wt. %且最优选大于80wt. %。
15. 根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所获得的所述自粘合颜料粒子 悬浮体中的所述颜料材料的表面电荷密度在+2. 5 ii Eq/g至-10 ii Eq/g范围内，更优选在 +2 ii Eq/g至-8 ii Eq/g范围内，且最优选在+0. 5 ii Eq/g至-6 ii Eq/g范围内。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所获得的所述自粘合颜料粒子悬 浮体具有在ImPas至3500mPas范围内，优选在IOmPas至3000mPas范围内，更优选在50mPas 至2500mPas范围内，且最优选在50mPas至2000mPas范围内的布氏粘度。
17. 根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中进行研磨步骤d)以使得所获 得的自粘合颜料粒子悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于 45wt. %、优选少于40wt. %且最优选少于35wt. %。
18. 根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括步骤e):浓 缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮体以使得所述悬浮体的固含量以所述自粘合颜料粒子悬 浮体的总重量计为至少45wt. %、优选为45wt. %至80wt. %、更优选为50wt. %至80wt. % 且最优选为55wt. %至79wt. %。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中浓缩步骤e)在步骤d)之前或之后进行。
20. 根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在步骤c)和/或步骤d)之前或 期间或之后添加分散剂。
21. -种自粘合颜料粒子悬浮体，其能够通过根据权利要求1至20中任一项所述的方 法获得。
22. -种包含自粘合颜料粒子的纸制品，其中所述颜料粒子至少部分经至少一种阴离 子淀粉和/或两性淀粉涂布。
23. -种根据权利要求21所述的自粘合颜料粒子悬浮体用于纸张涂层的用途。
24. 根据权利要求23所述的用途，其中所述自粘合颜料粒子悬浮体在纸张涂层应用中 用作轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷和/或柔性版印刷和/或装饰表面的支 撑物。
25. -种根据权利要求21所述的自粘合颜料粒子悬浮体用作填料材料的用途。
26. 根据权利要求25所述的用途，其中所述填料材料用于塑料、油漆、混凝土和/或农 业应用中。
27.根据权利要求26所述的用途，其中所述自粘合颜料粒子悬浮体用于减少植物叶片 的日光及紫外线暴露。
【文档编号】D21H17/00GK104284946SQ201380024766
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年4月29日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】阿梅勒·森蒂-文克, 帕特里克·A·C·加纳, 约阿希姆·舍尔科普夫 申请人:欧米亚国际集团