处理含碳酸钙材料以增加纸张中的填料装载的制作方法

处理含碳酸钙材料以增加纸张中的填料装载的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于从含碳酸钙材料的水性悬浮体制备自粘合颜料粒子的方法，其中将阴离子粘合剂和至少一种阳离子聚合物与所述悬浮体混合。
【专利说明】处理含碳酸钙材料以增加纸张中的填料装载
[0001] 本发明涉及一种用于制备自粘合颜料粒子的方法、一种自粘合颜料粒子悬浮体以 及包含所述自粘合颜料粒子的纸制品和所述自粘合颜料粒子悬浮体的用途。
[0002] 矿物材料和粘合剂是制造多种产品例如漆、纸张和塑料材料中所用的主要组分。 其中，矿物材料提供机械及光学性能，而一般基于乳胶并且呈水性悬浮体或分散体形式的 粘合剂为待生产的最终产品的各个组分提供必要的粘着性和内聚性。
[0003] 为了避免分别处理矿物材料和粘合剂的后勤困难（logisticdifficulty)，并且进 一步避免在可比的矿物材料和粘合剂的混合物中产生不希望的物理和化学相互作用，已开 发自粘合颜料粒子并且为业内所知。就此而言，具有矿物材料性质和粘合剂性质两者的自 粘合颜料粒子可直接用于各种应用中。称为自粘合颜料粒子的该独特产品是指由彼此紧密 结合的矿物材料和粘合剂所形成的独特固体粒子。内聚力使得提供具有优良机械稳定性的 自粘合颜料粒子。
[0004] 自粘合颜料粒子可由含碳酸钙矿物材料制备，例如由一般通过进行在粘合剂存在 下研磨矿物材料的至少一个步骤的方法所制备的天然矿物颜料材料来制备。研磨是指使 粒径减小的操作，即自粘合颜料粒子中的矿物材料的直径小于制造其的初始矿物材料的直 径。这样的自粘合颜料粒子在许多文献中均有描述，包括W02006/008657、W02006/128814 和TO2008/139292。
[0005] 为了完整起见， 申请人:将提及以下申请的名称，这些申请也涉及用于制备自粘合 颜料粒子的方法：申请号为11160900. 4、11160926. 9、11179604. 1和11179572. 0的未公开 欧洲专利申请。
[0006] 在现有技术中已知的用于制备自粘合矿物颜料粒子的方法通常受限于制备或共 研磨具有低固含量的悬浮体。然而，制备低固含量的悬浮体缺点在于所得研磨产品在运送 至用于进一步加工的其他设备前必须经浓缩。在该耗时并且耗能的浓缩步骤期间，通常会 观察到不期望的聚合物粘合剂的损失并且另外形成不希望的团聚体。此外，现有技术方法 通常导致具有研磨悬浮体的水相的总有机含量高的悬浮体。此外，然而分散剂的添加尤其 影响共研磨期间粘合剂对粒子的吸附作用。
[0007] 基于源自于天然或可再生资源的聚合物的包含粘合剂的自粘合颜料粒子为环境 因素的特别关注点。然而，该自粘合颜料粒子通常由带负电的改性多糖形成，其可能不利于 某些应用领域。例如，由于其负表面电荷，在纸张生产过程期间难以留着该颜料粒子。这导 致在纸张生产期间高度消耗自粘合颜料粒子和额外的助留剂以获得纸张中期望的填料装 载。
[0008] 对由该自粘合颜料粒子所制备的纸张和纸张涂料的机械和光学性能具有显著影 响的另一个问题是关于纤维与这些自粘合颜料粒子之间的粘合。自粘合颜料粒子悬浮体通 常降低相应终端产品的机械和光学性能。其原因之一可能是自粘合颜料粒子的形状，其可 阻碍自粘合粒子与纸张纤维之间的相互作用。因此，为了生产具有经良好调整的机械和光 学性能的造纸粒子，必须优化自粘合颜料粒子与纸张中纤维之间的相互作用界限。
[0009] 此外，期望纸张中较高的填料水平，因为这些将提供减小纸张中木材纤维量的可 能性。此外，具有较高填料含量的纸张将更快地干燥并且因此造纸机可更快地运转。因此， 添加高水平的填料可降低纸张生产成本并且可节省自然资源。然而，该较高的填料水平通 常减小残余纤维之间的接触面积。因此，以次优选的形状留着较高量纤维产生在造纸机、施 胶机、涂布机、卷绕机、压印机、打印机或影印机上会更容易破损的较柔纸张。
[0010]US5, 611，890涉及包含非纤维素粒子填料的强固柔软的填充棉纸，其中所述填料 占所述棉纸的5重量％至50重量％。WO03/087472公开了一种填料处理，其包括制备溶胀 淀粉-乳胶组合物，并且将所述组合物添加至填料悬浮体。在造纸期间使用这些经处理填 料改善了填料留着率并且制造经填充纸张，其中填料的添加仅对强度性质具有最小的负面 影响。在CA2, 037, 525中对经阳离子聚合物表面处理的造纸填料材料进行了描述。Zhao 等的''Improvementofpaperpropertiesusingstarch-modifiedprecipitatedcalcium carbonatefiller"，TAPPIJournal2005,卷4(2)的文章涉及经玉米和马铃薯原淀粉改性 的商业沉淀碳酸钙填料。这些改性填料被用作造纸填料以改善高填料含量纸张的强度。 [0011] 鉴于以上所述，本领域技术人员对改进自粘合颜料粒子生产方法依然有兴趣。将 特别希望提供用于制备自粘合矿物颜料粒子的方法，其中并不一定要将矿物颜料粒子与粘 合剂共研磨，原因是碾磨是极耗成本和耗时间的步骤。此外，矿物颜料粒子的粒子结构可在 碾磨期间改变并因此矿物颜料粒子的特征可能在碾磨之后发生变化。另外，还希望提供用 于制备自粘合颜料粒子的方法，可将其应用于具有高固含量的矿物颜料悬浮体，因此避免 耗时耗能的浓缩步骤以及例如形成显著量不想要的团聚体。此外，期望提供改善纸张中纤 维和纸张涂料与自粘合矿物颜料粒子之间结合的自粘合颜料粒子，并且因此得以生产具有 经良好调整的机械和光学性能的纸制品。特别地，期望提供用于制备自粘合颜料粒子的方 法，其使得可以提供在纸张生产方法中表现出良好留着率的填料材料并且避免使用大量的 助留剂。
[0012] 前述及其他目的通过本文独立权利要求中所限定的主题而解决。
[0013] 根据本发明的一个方面，提供了用于制备自粘合颜料粒子的方法，所述方法包括 以下步骤：
[0014] a)提供水性悬浮体，所述水性悬浮体包含至少一种含碳酸钙材料，
[0015] b)提供至少一种酸或酸式盐，其中所述酸或酸式盐的阴离子能够形成水不溶性钙 盐，
[0016] C)提供阴离子聚合物粘合剂，其中所述粘合剂包含至少一种改性多糖，
[0017] d)提供至少一种阳离子聚合物，
[0018] e)将步骤a)的水性悬浮体与步骤b)的至少一种酸或酸式盐混合，以及
[0019]f)将步骤e)的悬浮体与步骤c)的阴离子聚合物粘合剂与步骤d)的至少一种阳 离子聚合物混合。
[0020] 根据另一个方面，本发明涉及一种可根据本发明的方法获得的自粘合颜料粒子悬 浮体。
[0021] 本发明的又一个方面涉及本发明的自粘合颜料粒子悬浮体在纸张、塑料、漆、涂 料、混凝土和/或农业应用上的用途。
[0022] 本发明的再一个方面涉及包含自粘合颜料粒子的纸制品，其中粒子至少部分涂布 有由酸或酸式盐形成的水不溶性钙盐、包含至少一种改性多糖的阴离子粘合剂和至少一种 阳离子聚合物。
[0023] 本发明方法的有利实施方案限定于相应的从属权利要求中。
[0024] 根据本发明方法步骤f)中的一个实施方案，在第一步中，将由步骤e)获得的悬浮 体与步骤c)的阴离子聚合物粘合剂混合，并且然后在第二步中，将其与步骤d)的至少一种 阳离子聚合物混合。根据本发明方法步骤f)中的另一个实施方案，将由步骤e)获得的悬 浮体和步骤c)的阴离子聚合物粘合剂和步骤d)的至少一种阳离子聚合物在一步中混合。 根据本发明方法步骤f)的又一个实施方案，在第一步中，将由步骤e)获得的悬浮体与步骤 d)的至少一种阳离子聚合物混合，并且然后在第二步中，将其与步骤c)的阴离子聚合物粘 合剂混合。
[0025] 根据一个实施方案，在步骤f)前将由步骤e)获得的悬浮体浓缩。浓缩步骤可通 过使用本领域技术人员公知的热和/或机械方法来进行。
[0026] 根据一个实施方案，至少一种含碳酸钙材料选自碳酸钙、含碳酸钙材料、混合碳酸 钙基填料或其混合物，优选含碳酸钙材料是碳酸钙，更优选是沉淀碳酸钙（PCC)并且最优 选是偏三角面体PCC(S-PCC)、菱面体PCC(R-PCC)、棱柱体PCC(P-PCC)、立方体PCC(C-PCC) 或其混合物。根据另一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以粒子的形式提供， 所述粒子的重量中值粒径d5(l值为0.Iiim至100iim、优选0. 2iim至50iim、更优选0. 5iim 至25iim并且最优选I.Oiim至IOiim。根据又一个实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸隹丐 材料以粒子的形式提供，所述粒子的比表面积为〇.ImVg至200m2/g、优选0. 5m2/g至IOOm2/ g、更优选I. 〇m2/g至50m2/g并且最优选2. 0m2/g至10m2/g。
[0027] 根据一个实施方案，步骤a)的水性悬浮体的固含量为基于悬浮体总重量的1重 量％至99重量％、优选15重量％至70重量％、更优选10重量％至50重量％并且最优选 12重量％至40重量％。根据另一个实施方案，步骤a)的悬浮体还包含矿物例如滑石、高岭 土、TiO2、膨润土以及其混合物。
[0028] 根据一个实施方案，步骤b)的至少一种酸或酸式盐的添加量为基于干燥的含碳 酸钙材料的总重量的〇. 001重量％至40重量％、优选0. 005重量％至20重量％、更优选 0.01重量％至10重量％并且最优选0.05重量％至5重量％。根据另一个实施方案，步骤 b)的至少一种酸或酸式盐选自柠檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸和碘酸或其盐以及其混合物。
[0029] 根据一个实施方案，由步骤e)获得的悬浮体的固含量为基于悬浮体总重量的2重 量％至99重量％、优选10重量％至60重量％、更优选15重量％至45重量％并且最优选 20重量％至30重量％。
[0030] 根据一个实施方案，至少一种改性多糖为多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙 基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物，优选羧甲基纤维素、阴离子瓜尔胶、阴离子淀粉或黄 原胶。根据另一个实施方案，至少一种改性多糖的羟基取代度范围为〇. 4至2. 0、优选0. 5 至1. 8、更优选0. 6至1. 6并且最优选0. 7至1. 5。根据又一个实施方案，至少一种改性多 糖的特性粘度范围为5ml/g至500ml/g、优选10ml/g至450ml/g、更优选50ml/g至350ml/ g并且最优选l〇〇ml/g至200ml/g。
[0031] 根据一个实施方案，步骤c)的粘合剂为水溶液或干材料的形式，优选为溶液形 式，其粘合剂浓度为基于溶液总重量的1重量％至70重量％、优选2重量％至55重量％、更 优选5重量％至50重量％并且最优选30重量％至50重量％。根据另一个实施方案，步骤 C)的粘合剂的添加量为基于干燥的含碳酸钙材料的总重量的0.OOl重量％至20重量％、优 选0.005重量％至15重量％、更优选0.01重量％至10重量％并且最优选0.05重量％至 5重量％。
[0032] 根据一个实施方案，步骤d)的至少一种阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰 胺、阳离子表氯醇树脂、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶以及其混合物。根据另一个实施方案，步 骤d)的至少一种阳离子聚合物为溶液或干材料的形式，优选为溶液形式，其浓度为基于溶 液总重量的〇. 5重量％至70重量％、优选1重量％至25重量％、更优选1. 5重量％至20 重量％并且最优选2重量％至10重量％。根据又一个实施方案，步骤d)的至少一种阳离 子聚合物的添加量为基于干燥的含碳酸钙材料的总重量的〇. 001重量％至20重量％、优选 0. 005重量％至15重量％、更优选0. 01重量％至10重量％并且最优选0. 05重量％至5重 量％。
[0033] 根据一个实施方案，自粘合颜料粒子悬浮体用于造纸机的湿部处理、卷烟纸、板材 和/或涂布应用或作为载体用于轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续 喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子刻版（elecrophotography)和/或装饰表面。根据 另一个实施方案，使用自粘合颜料粒子悬浮体来降低植物叶片的日光和紫外线暴露。
[0034] 根据一个实施方案，本发明的纸制品相比于本发明自粘合颜料粒子被相同量的含 碳酸钙材料粒子所取代的纸制品具有更高的抗张指数，其抗张指数相比于本发明自粘合颜 料粒子被相同量的包含碳酸钙材料粒子所取代的纸制品至少高出5%，优选至少高出7% 并且最优选高出10%。
[0035] 应当理解为了本发明的目的，以下术语具有下述含义。
[0036] 在本发明中，"悬浮体"或"浆料"的含义包含不溶性固体和水以及任选的另外一些 添加剂，并且通常包含大量的固体，因此更粘稠，并且密度可比其所形成的液体更高。
[0037] 在本发明的含义中，"含碳酸钙材料"可为矿物材料或合成材料，其碳酸钙含量为 基于含碳酸钙材料的总重量的至少50重量％、优选75重量％、更优选90重量％并且最优 选95重量％。应理解术语"干的含碳酸钙材料"是指总表面含水分含量为基于粒子总重量 的小于0. 5重量％，优选小于0. 2重量％并且最优选小于0. 1重量％的含碳酸钙材料粒子。
[0038] 在本发明的含义中，"研磨碳酸钙"（GCC)是得自于天然来源例如石灰石、大理石、 方解石或白垩的并且通过湿法处理和/或干法处理例如研磨、筛选和/或分级（例如通过 旋风分离器或分级器进行）的碳酸钙。
[0039] 在本发明的含义中，"沉淀碳酸钙"(PCC)是合成材料，其一般通过二氧化碳与氢氧 化钙（熟石灰）在水性环境中反应后沉淀或者通过钙盐与碳酸盐源沉淀在水中获得。此外， 沉淀碳酸钙还可以是将钙盐和碳酸盐、氯化钙和碳酸钠引入例如水性环境中得到的产物。
[0040] "酸"在本发明中的含义被定义为路易斯酸，换言之其是H3O+离子供体。"酸性阴离 子"被定义为H3O+离子供体的去质子化形式，即其是酸的共轭碱。"酸式盐"被定义为至少 部分被非氢阳离子中和的H3O+离子供体。"盐"被定义为阴离子与非氢阳离子形成的电中性 离子化合物。"盐"可包含无水形式以及包含结晶水（水合物）的形式。
[0041] 就本申请的目的而言，"水不溶性"材料被定义为在20°C下为溶解材料需要大于IOOml水每克材料的材料（如欧洲药典所定义的）。优选地，该材料在pH7. 5至14时溶解。 [0042] 在本发明的含义中，"阴离子聚合物粘合剂"被定义为能够与含碳酸钙材料表面以 及与本身和/或在干燥时与特定其他材料粘合的聚合物。该粘合包括含碳酸钙材料粒子表 面上的基团与聚合物的官能团之间的离子相互作用和/或氢-氢桥键。此外，术语"阴离子 聚合物"或"阴离子聚合物粘合剂"在本发明中的含义是指具有净负电荷的聚合物。通常用 阴离子基团对所述化合物进行改性。术语"阴离子"并不排除阳离子基团的存在，只要各个 电荷的总和为负即可。
[0043] 在本发明的含义中，术语"阳离子聚合物"是指具有净正电荷的聚合物。通常用阳 离子基团对所述化合物进行改性。术语"阳离子"并不排除阴离子基团的存在，只要各个电 荷的总和为正即可。
[0044] 含碳酸钙材料的"粒径"在本发明中的含义是由其粒径分布来限定。4值表示这 样的直径，相对于该直径X重量％的粒子具有小于dx的直径。这意指d2(l值为所有粒子的 20重量％小于该粒径的粒径，并且d75值为所有粒子的75重量％小于该粒径的粒径。因此 d5(l值为重量中值粒径，即所有粒子的50重量％大于或小于该粒径。除非另外指明，否则为 了本发明的目的，粒径表示为重量中值粒径d5(l。为了测定d5(l值为0. 2ym至5ym的粒子 的重量中值粒径d5(l值，可使用来自公司Micromeritics，USA的Sedigraph5120装置。
[0045] 在本发明中，"BET比表面积"（SSA)的含义被定义为矿物颜料的表面积除以矿物 颜料的质量。如本文所用，使用BET等温线（ISO9277:2010)通过氮气吸附来测量比表面 积并且以m2/g表示。
[0046]就本发明的目的而言，关于涂料制剂的术语"粘度"是指布氏粘度。布氏粘度可通 过布氏粘度计在23°C和IOOrpm下测量并且以mPa.s表示。
[0047] 在本发明的上下文中，所用术语"特性粘度"是测量聚合物在溶液中增强该溶液的 粘度的能力，并且以ml/g表示。
[0048]在本发明的上下文中，所用术语"取代度"是指涉及原始多糖的每个未改性的单体 单元的经取代或经改性基团的总量。
[0049] 在本发明中，"改性多糖"的含义是其中至少部分羟基被羧化的多糖。此外，该改性 多糖可包含例如醛基的其他改性。
[0050] 在术语"包含"用于本发明说明书和权利要求书中时，其并不排除其他要素。就本 发明的目的而言，术语"由...组成"被视为是术语"包含......"的一个优选实施方案。 若在下文中将一个组定义为包含至少一定数目的实施方案，则应当将该情况理解为公开了 一个优选仅由这些实施方案组成的组。
[0051] 除非另有特别指明，否则没有限定数量词应理解为包括多个该名词。
[0052]术语如"可获得"或"可定义"与"获得"或"定义"可互换使用。例如，这意指除非 上下文另外清楚地指明，否则术语"获得"并不意指例如实施方案必须通过例如术语"获得" 之后的步骤次序获得，即使术语"获得"或"定义"作为一个优选实施方案始终包括该有限 理解。
[0053] 用于制备自粘合颜料粒子的本发明方法提供一些优点。第一，本发明方法提供粘 合剂对粒子表面的良好吸附，并且因此不必进行含碳酸钙材料与粘合剂的额外共研磨步 骤。第二，由本发明方法获得的自粘合矿物颜料粒子在纸制品方法中表现出对纤维改进的 粘合，并且因此可增加填载在纸张中的填料并同时维持纸张的机械强度。此外，通过应用本 发明方法来减少不想要的团聚体的形成，原因是由于如以上所提出的高固含量悬浮体的处 理可避免之后的浓缩步骤。
[0054] 在下文中，将更详细地提供本发明方法的细节和一些优选实施方案。应理解这些 技术细节和实施方案也适用于本发明自粘合颜料粒子悬浮体及其用途。
[0055]步骤a)
[0056] 在根据本发明的方法的步骤a)中，提供了包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬 浮体。根据本发明的一个实施方案，通过使含碳酸钙材料的粒子与水混合来获得水性悬浮 体。
[0057] 含碳酸钙材料可选自碳酸钙、含碳酸钙材料、混合碳酸盐基填料或其混合物。
[0058] 根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙材料是碳酸钙。碳酸钙可选自研磨碳酸钙 和/或沉淀碳酸钙。
[0059] 应理解研磨（或天然）碳酸钙（GCC)为从沉积岩（例如石灰石或白垩）或变质大 理岩中开采的天然存在形式的碳酸钙。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解 石、文石和六方球方解石。方解石是最常见的晶体多晶型物，其被视为碳酸钙的最稳定晶体 形式。文石较为少见，其具有离散的或成簇的针状斜方晶晶体结构。六方球方解石为最罕 见的碳酸钙多晶型物并且一般不稳定。研磨碳酸钙几乎仅为方解石多晶型物，方解石多晶 型物被称为三方菱面体并且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸 钙的"来源"是指从其中获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其他天 然存在的组分，例如碳酸镁、硅酸铝等。
[0060] 根据本发明的一个实施方案，通过干式研磨获得GCC。根据本发明的另一个实施方 案，通过湿式研磨并随后干燥来获得GCC。
[0061] 一般而言，研磨步骤可以用任何常规的研磨装置进行，例如，在使得细化主要由用 第二物体冲击而产生的条件下，即在以下设备中的一种或更多种中进行：球磨机、棒磨机、 振动磨机、辊碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去 块机、切割机或本领域技术人员已知的其他此类设备。如果含碳酸钙矿物粉末包含湿式研 磨含碳酸钙矿物材料，则研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨、 和/或本领域技术人员所知的其他此类方法进行。由此获得的湿法加工研磨的含碳酸钙矿 物材料可通过公知方法进行洗涤和脱水，例如通过絮凝、过滤或加压蒸发后干燥进行。后续 的干燥步骤可以以单一步骤（例如喷雾干燥）或以至少二个步骤进行。还常见的是对这种 碳酸钙材料进行精选步骤（例如浮选、漂白或磁性分离步骤）以除去杂质。
[0062] 根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙（GCC)的来源选自大理石、白垩、方解 石、白云石、石灰石或其混合物。优选地，研磨碳酸钙的来源选自大理石。
[0063] 根据一个实施方案，方法步骤a)的悬浮体包含一种研磨碳酸钙。根据本发明的另 一个实施方案，步骤a)的悬浮体包含两种或更多种选自不同研磨碳酸钙来源的研磨碳酸 钙的混合物。例如，至少一种研磨碳酸钙的悬浮体可包含一种选自白云石的GCC和一种选 自大理石的GCC。
[0064] 根据本发明的一个实施方案，方法步骤a)的悬浮体由至少一种研磨碳酸钙组成。 方法步骤a)的悬浮体可由一种研磨碳酸钙组成，或可由两种或更多种选自不同研磨碳酸 钙来源的研磨碳酸钙组成。
[0065] 在本发明的含义中，"沉淀碳酸钙"（PCC)是一般通过二氧化碳与石灰在水性环境 中反应后沉淀或者通过钙离子源与碳酸根离子源在水中沉淀或者通过例如来自CaCl2和Na2CO3的钙离子与碳酸根离子沉淀析出溶液而获得的合成材料。沉淀碳酸钙以三种主要 晶形存在：方解石、文石和六方分解石，并且这些晶形的每一种存在多种不同多晶型物（结 晶惯态）。方解石具有典型晶体惯态的三角晶系结构，例如偏三角面体（S-PCC)、菱面体 (R-PCC)、六方棱柱、轴面体、胶状（C-PCC)、立方体和棱柱状（P-PCC)。文石是具有双六方菱 柱形晶体的典型晶体惯态以及以下不同种类的斜方晶结构：薄细长棱柱状、弯曲叶片状、陡 锥状、楔形晶体、分支树状和珊瑚或蠕虫状形式。
[0066] 根据本发明的一个优选实施方案，含碳酸钙材料是沉淀碳酸钙（PCC)。
[0067] 沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙相比具有其他一些优点。例如，与开采自大量天然矿石 的沉积物的研磨碳酸钙相反，PCC粒子是合成制备的并且因此尺寸和粒径分布可在制备期 间得以调节。此外，PCC粒子的形状和结晶度可视反应条件来调节。此外，PCC矿物颜料粒 子不受杂质污染，并且因此可表现出比GCC更优良的亮度。
[0068]PCC的另一个优点在于PCC粒子通常在其外表面具有许多尖端并且因此相当粗糙 的事实。认为PCC粒子的这些尖端可与纸张纤维互锁（interlock)，致使粒子与纤维之间改 良的粘合。因此，在纸张应用中将PCC用作填料可更优化地控制纸张结构，并且因此可改善 纸张的机械性能。
[0069] 根据一个实施方案，方法步骤a)的悬浮体包含沉淀碳酸钙。根据本发明的一个优 选实施方案，沉淀碳酸钙包含偏三角面体沉淀碳酸钙（S-PCC)。
[0070] 根据本发明的另一个实施方案，方法步骤a)的悬浮体包含两种或更多种选自不 同沉淀碳酸钙来源的沉淀碳酸钙的混合物。例如，至少一种沉淀碳酸钙的悬浮体可包含一 种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
[0071] 根据本发明的另一个优选实施方案，方法步骤a)的悬浮体由至少一种沉淀碳酸 钙组成。步骤a)的悬浮体可由一种类型的PCC组成或可由两种或更多种类型的PCC的混 合物组成。
[0072] 根据本发明的一个实施方案，含碳酸I丐矿物质包含白云石。
[0073] 根据一个实施方案，混合碳酸盐基填料选自与镁系矿物和类似物或衍生物、如粘 土或滑石或类似物或衍生物的多种物质相伴的碳酸钙，以及这些填料的混合物，如例如滑 石-碳酸钙或碳酸钙_高岭土混合物，或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维 的混合物，或矿物质的共结构，例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共 结构。
[0074] 根据本发明的另一个实施方案，包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体包含其 他矿物质，例如滑石、高岭土、TiO2、膨润土或其混合物。
[0075] 根据本发明的一个优选实施方案，至少一种含碳酸钙材料以粒子形式提供，其重 量中值粒径d5Q为0.Iiim至100iim、优选0. 2iim至50iim，更优选0. 5iim至25iim并且最 I. 0 U m M 10 u m。
[0076] 根据本发明的一个优选实施方案，至少一种含碳酸钙材料以粒子的形式提供，根 据ISO9277 :2010使用氮气和BET方法测量其比表面积为0.ImVg至200m2/g、优选0. 5m2/ g至 100m2/g、更优选I. 0m2/g至 50m2/g并且最优选 2. 0m2/g至 10m2/g。
[0077] 至少一种含碳酸钙材料悬浮于水中，并且因此形成含碳酸钙材料的水性悬浮体或 浆料。根据本发明的一个实施方案，方法步骤a)中所提供的水性悬浮体固含量为基于悬浮 体总重量的1重量％至99重量％、优选15重量％至70重量％、更优选10重量％至50重 量％并且最优选12重量％至40重量％。方法步骤a)的悬浮体可提供为非分散的或分散 的，即所述悬浮体包含分散剂。根据一个优选实施方案，步骤a)的悬浮体是非分散的，即其 不包含分散剂。
[0078]步骤b)
[0079] 在根据本发明的方法的步骤b)中，提供至少一种酸或酸式盐，其中酸或酸式盐的 阴离子能够形成水不溶性的钙盐。
[0080] 根据本发明的一个实施方案，至少一种酸或酸式盐选自25°C时PKa值小于或等于 〇的强酸、PKa值为0至8 (包括端值）的中强酸以及25°C时pKa值为8至20 (包括端值） 的弱酸。
[0081] 根据本发明的一个实施方案，至少一种酸选自柠檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸和碘 酸。
[0082] 根据本发明的一个实施方案，至少一种酸为选自朽1檬酸和草酸的有机酸。根据本 发明方法的另一个实施方案，至少一种酸为选自磷酸、硫酸、砷酸和碘酸的无机酸。
[0083] 根据本发明的又一个优选实施方案，至少一种酸是分子量小于1000g/m〇l、优选小 于750g/mol并且最优选小于500g/mol的非聚合酸。
[0084] 根据本发明的再一个实施方案，至少一种酸在25°C和1巴时为液体。根据本发明 的另一个实施方案，至少一种酸在25°C和1巴时为固体。
[0085] 根据本发明的一个实施方案，至少一种酸溶解于水中。根据本发明的一个实施方 案，至少一种酸的溶液是浓度小于〇.IM的低浓度溶液。根据本发明的另一个实施方案，至 少一种酸的溶液是浓度大于〇.IM的高浓度溶液。根据本发明的一个优选实施方案，至少一 种酸的溶液的浓度为约〇. 1M。
[0086] 在本发明的含义中，"酸式盐"被定义为至少部分被非氢阳离子中和的H3O+离子供 体，并且因此"酸式盐"包含至少一种"酸阴离子"和至少一种非氢阳离子。
[0087] 根据一个实施方案，非氢阳离子可具有一个正电荷、两个正电荷或三个正电荷。具 有一个正电荷的阳离子选自Na+、K+和NH4+,具有两个正电荷的阳离子选自Mg2+和Sr2+并且 具有三个正电荷的阳离子选自Al3+和Fe2+。优选地，阳离子为钠阳离子。
[0088] 根据本发明方法的一个实施方案，所述至少一种酸式盐选自：朽1檬酸二氢钠、朽 1檬 酸二氢钾、朽1檬酸氢二钠、朽1檬酸氢二钾、朽1檬酸三钠、朽 1檬酸三钾、草酸二钠、草酸二钾、草 酸镁、硫酸氢钠、硫酸钾钠、硫酸二钠、硫酸二钾、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢 二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠和磷酸三钾。
[0089] 根据一个优选实施方案，至少一种酸式盐是柠檬酸三钠。
[0090] 根据本发明的一个实施方案，至少一种酸式盐以溶液的形式提供。根据本发明的 一个实施方案，至少一种酸式盐溶解于水中。根据本发明的另一个实施方案，至少一种酸式 盐溶解于有机溶剂（优选选自甲醇、乙醇、丙酮以及其混合物）中。如果酸式盐以溶液的形 式来提供，优选地将酸式盐添加至溶剂（优选水）中来制备溶液，其温度为至少rc、优选 20°C至KKTC、更优选25°C至80°C并且最优选30°C至60°C。
[0091] 在一个优选的实施方案中，在约室温即20°C±2°C温度下将酸式盐添加至水中。
[0092] 根据本发明的一个实施方案，至少一种酸式盐的溶液是浓度小于0. 1M、优选小于 0. 05M并且最优选小于0. 025M的低浓度溶液。根据本发明的另一个实施方案，至少一种酸 式盐的溶液是浓度大于〇. 1M、优选大于0. 2M并且最优选大于0. 5M的高浓度溶液。根据本 发明的一个优选实施方案，至少一种酸式盐的溶液的浓度为约〇. 1M。
[0093] 根据本发明的一个替代实施方案，酸式盐以干的形式来提供，例如以干粉的形式。
[0094] 根据本方法的一个实施方案，至少一种酸式盐的添加量为基于干燥的含碳酸钙材 料的总重量的〇. 001重量％至40重量％、优选0. 005重量％至20重量％、更优选0. 01重 量％至10重量％并且最优选0. 05重量％至5重量％。
[0095]步骤c)
[0096]在根据本发明的方法的步骤c)中，提供阴离子聚合物粘合剂，其中所述粘合剂包 含至少一种改性多糖。
[0097] 在本发明的含义中，"改性多糖"为至少部分羟基被羧化的多糖。此外，改性多糖可 包含例如醛基的其他改性。
[0098] 根据本发明的改性多糖可包含以下结构：
[0099]
【权利要求】
1. 一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，其包括以下步骤： a) 提供水性悬浮体，所述水性悬浮体包含至少一种含碳酸钙材料， b) 提供至少一种酸或酸式盐，其中所述酸或酸式盐的阴离子能够形成水不溶性钙盐， c) 提供阴离子聚合物粘合剂，其中所述粘合剂包含至少一种改性多糖， d) 提供至少一种阳离子聚合物， e) 将步骤a)的所述水性悬浮体与步骤b)的所述至少一种酸或酸式盐混合，以及 f) 将步骤e)的所述悬浮体、步骤c)的所述阴离子聚合物粘合剂与步骤d)的所述至少 一种阳离子聚合物混合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤f)中，由步骤e)获得的所述悬浮体在第一 步中与步骤c)的所述阴离子聚合物粘合剂混合，并且然后在第二步中与步骤d)的所述至 少一种阳离子聚合物混合。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤f)中，由步骤e)获得的所述悬浮体与步骤 c)的所述阴离子聚合物粘合剂及步骤d)的所述至少一种阳离子聚合物在一步中混合。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤f)中，由步骤e)获得的所述悬浮体在第一 步中与步骤d)的所述至少一种阳离子聚合物混合，并且然后在第二步中与步骤c)的所述 阴离子聚合物粘合剂混合。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将由步骤e)获得的所述悬浮体在步 骤f)之前被浓缩。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种含碳酸钙材料选自碳酸 钙、含碳酸钙矿物、混合碳酸钙基填料，或它们的混合物，优选所述含碳酸钙材料是碳酸钙， 更优选沉淀碳酸钙（PCC)并且最优选是偏三角面体PCC(S-PCC)、菱面体PCC(R-PCC)、棱柱 体PCC (P-PCC)、立方体PCC (C-PCC)或其混合物。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙材 料以粒子形式提供，所述粒子的重量中值粒径d 5(l值为0. 1 μ m至100 μ m、优选0. 2 μ m至 50 μ m、更优选0· 5 μ m至25 μ m并且最优选L 0 μ m至10 μ m。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙材 料以粒子形式提供，所述粒子的比表面积为〇. lm2/g至2002/g、优选0. 5m2/g至1002/g、更优 选 1. 0m2/g 至 502/g 并且最优选 2. 0m2/g 至 102/g。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述水性悬浮体的固含量 为基于所述悬浮体总重量的1重量％至99重量％、优选15重量％至70重量％、更优选10 重量％至50重量％并且最优选12重量％至40重量％。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述悬浮体还包含矿物例 如滑石、高岭土、Ti02、膨润土及其混合物。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种酸或酸式 盐的添加量为基于所述干燥的含碳酸钙材料的总重量的〇. 001重量％至40重量％、优选 0. 005重量％至20重量％、更优选0. 01重量％至10重量％并且最优选0. 05重量％至5重 量％。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种酸或酸式盐 选自柠檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸和碘酸或其盐及其混合物。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由步骤e)获得的所述悬浮体的固含 量为基于所述悬浮体总重量的2重量％至99重量％、优选10重量％至60重量％、更优选 15重量％至45重量％并且最优选20重量％至30重量％。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种改性多糖为多糖的羧 甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物，优选为羧甲基纤维素、 阴离子瓜尔胶、阴离子淀粉或黄原胶。
15. 根据前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述至少一种改性多糖的羟基取代 度范围为0. 4至2. 0、优选0. 5至1. 8、更优选0. 6至1. 6并且最优选0. 7至1. 5。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种改性多糖的特性粘度 范围为5ml/g至500ml/g、优选10ml/g至450ml/g、更优选50ml/g至350ml/g并且最优选 100ml/g 至 200ml/g。
17. 根据前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤c)的所述粘合剂为水溶液或干 材料的形式，优选为溶液的形式，其粘合剂浓度为基于所述溶液总重量的1重量％至70重 量％、优选2重量％至55重量％、更优选5重量％至50重量％并且最优选30重量％至50 重量％。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)的所述粘合剂的添加量为基 于所述干燥的含碳酸I丐材料的总重量的〇. 001重量％至20重量％、优选0. 005重量％至15 重量％、更优选〇. 01重量％至10重量％并且最优选〇. 05重量％至5重量％。
19. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)的所述至少一种阳离子聚合 物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、阳离子表氯醇树脂、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶及其混合 物。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)的所述至少一种阳离子聚 合物为溶液或干材料的形式，优选为溶液的形式，其浓度为基于所述溶液总重量的〇. 5重 量％至70重量％、优选1重量％至25重量％、更优选1. 5重量％至20重量％并且最优选 2重量％至10重量％。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)的所述至少一种阳离子聚合 物的添加量为基于所述干燥的含碳酸钙材料的总重量的〇. 001重量％至20重量％、优选 0. 005重量％至15重量％、更优选0. 01重量％至10重量％并且最优选0. 05重量％至5重 量％。
22. -种自粘合颜料粒子悬浮体，其能够通过权利要求1至21中任一项的方法获得。
23. 根据权利要求23所述的自粘合颜料粒子悬浮体在纸张、塑料、漆、涂料、混凝土和/ 或农业应用的用途，其中优选所述自粘合颜料粒子悬浮体用于造纸机的湿部工艺、卷烟纸、 板材和/或涂布应用或作为载体用于轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或 连续喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子刻版和/或装饰表面，或使所述自粘合颜料粒 子悬浮体用于减少植物叶片的日光和紫外线暴露。
24. -种纸制品，其包含自粘合颜料粒子，其中所述颜料粒子包括至少部分涂布有由酸 或酸式盐形成的水不溶性钙盐的含碳酸钙材料粒子、包含至少一种改性多糖的阴离子粘合 剂和至少一种阳离子聚合物。
25. 根据权利要求24所述的纸制品，其中所述纸制品相比于本发明所述自粘合颜料粒 子被相同量的含碳酸钙材料粒子所取代的纸制品具有更高的抗张指数，优选地，所述抗张 指数比本发明所述自粘合颜料粒子被相同量的含碳酸钙材料粒子所取代的纸制品的抗张 指数高出至少5%、更优选高出至少7%并且最优选高出至少10%。
【文档编号】D21H17/00GK104284945SQ201380024746
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月2日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】丹尼尔·甘滕拜因, 约阿希姆·舍尔科普夫, 帕特里克·A·C·加纳 申请人:欧米亚国际集团