聚酰亚胺金属层积板及其制造方法

专利名称：聚酰亚胺金属层积板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于挠性线路板和硬盘驱动器的无线悬挂装置等的聚酰亚胺金属层积板，进一步涉及适用于不锈钢箔与聚酰亚胺层以及金属薄膜与聚酰亚胺层具有足够的密合性，且能够进行布线间距小于等于50μm，进而小于等于20μm的加工的高密度电路基板材料的聚酰亚胺金属层积板及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着硬盘驱动器的小型化和高性能化的迅速发展，硬盘悬挂装置也需要轻量和小型化，人们正在研究能够应对上述问题的技术。具体地说，铜布线是在悬挂装置上形成的无线悬挂装置。作为应用于该悬挂装置的材料，至今一直广泛地应用由铜合金/聚酰亚胺类树脂/SUS304构成的金属层积体。
近年，随着硬盘悬挂装置的小型化和高集成化的发展，弯曲布线规则微细化也正在得到发展。然而，如果利用以前的普通的硬盘悬挂装置材料，由于铜箔的最小厚度厚达12μm，因此，难以进行能够使布线间距小于等于50μm间距的微细图案的加工。对此，最近正在进行对9μm厚度的超薄铜箔和工艺上使用其的装置的改良，9μm厚度的铜箔逐渐得到了实际应用，在实现微细线路加工方面，首次取得了一定的成功。
然而，例如30μm间距或其以下的线路加工所需的5μm或其以下的铜箔尚处于开发阶段，成为了实现微细线路加工的障碍。在这种背景下，以前受价格上的制约和从耐热性角度考虑而被人们所敬而远之的、利用溅射法等形成1μm或其以下的铜薄膜或者通过在铜薄膜上实施电解镀铜而加工成10μm或其以下铜厚的、所谓溅射材料再次受到了众人的注目。
尤其认为利用溅射法等在聚酰亚胺基材上形成1μm或其以下的铜薄膜的物质，作为能够利用添加法进行50μm间距或其以下、进而30μm间距或其以下的微细线路加工的材料是有用的。即，例如，可以用作在如下所述的方法中使用的材料在铜薄膜上层积干膜抗蚀剂和液态图案抗蚀剂后，对该抗蚀剂进行曝光、显影，形成图案抗蚀剂，进而使用铜薄膜作为给电子层，镀层镍或铜等金属，之后，剥离抗蚀剂进行软蚀刻，除去铜薄膜，从而制造电路图案或部件的方法。
作为制造如上所述的金属薄膜基板的方法，例如在特开平11-348179号公报中公开了如下方法在耐热性绝缘基材的一个主平面上形成熔融粘合层，在另一主平面上通过溅射法形成铜薄膜层，并通过在熔融粘合层侧重叠金属箔，进行热压而制造金属层积体。但是，由于该专利的铜薄膜层和耐热性绝缘树脂直接接触，而且在该铜薄膜层和该耐热性树脂层的界面没有进行任何处理，因此，该界面的密合性不够充分，还会引起加热后的劣化。另外，由于产生与金属箔的热压工序，因此，存在生产成本高的问题。
作为把具有金属薄膜的金属层积体加工成带电路悬挂装置基板的方法，例如在特开2002-57437号公报中公开了如下方法在金属基板上层积绝缘树脂，形成规定的图案后，利用真空蒸镀法，在该绝缘层和该金属基板上层积金属薄膜，接着通过镀层在绝缘树脂上的金属薄膜上以规定的图案形成导体层。但是，在该加工工序中，由于首先对感光性树脂进行蚀刻而形成规定的布线图案，因此，需要以单片式制造，工序容易变得复杂，且存在不利于生产成本的问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺金属层积板，其各层间的密合性良好，无需热压工序，直到感光性树脂的涂敷工序都能够用轧制工序进行制造，而且通过更简单且廉价的制造方法就能够进行微细线路加工。
本发明人们进行了精心研究，结果发现在由不锈钢层/树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层的结构构成的聚酰亚胺金属层积板中，在不锈钢上形成最外层层积了热塑性聚酰亚胺类树脂层的不锈钢聚酰亚胺层积板后，优选通过溅射法在热塑性聚酰亚胺类树脂层上形成特定范围厚度的薄膜金属层的聚酰亚胺金属层积板，在金属薄膜层和聚酰亚胺类树脂之间具有足够的密合性，此外，在加工工序中，以金属薄膜状形成感光性树脂层，并形成规定的图案后，通过把溅射层作为给电子层而进行镀铜，可以形成廉价、且能够实现高密度化的电路，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚酰亚胺金属层积板，其由不锈钢层/树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层的结构构成，其特征在于该金属薄膜层的厚度在0.001～1.0μm的范围；优选的是，金属薄膜层是利用溅射法形成的；更优选的是，金属薄膜层是由铜或者铜合金构成的金属薄膜的聚酰亚胺金属层积板；进一步优选的是，与金属薄膜层接触的热塑性聚酰亚胺树脂层是将选自由1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯基丙烷构成的组中的至少一种二胺和选自由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐构成的组中的至少一种四羧酸二酐进行聚合而得到的热塑性聚酰亚胺树脂。
另外，本发明还提供在该聚酰亚胺金属层积板的金属薄膜层上进一步形成感光性树脂层，并将该感光性树脂蚀刻成规定的图案后，利用镀层在该金属薄膜层上形成电路的硬盘悬挂装置及其制造方法。
具体实施例方式
下面，对本发明的聚酰亚胺金属层积板及其制造方法进行详细说明。
本发明是由不锈钢层/树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层的结构构成的聚酰亚胺金属层积板，其特征在于金属薄膜层的厚度为0.001～1.0μm。
如果金属薄膜层是上述范围内的厚度，则可以利用半添加法进行50μm间距或其以下，进而30μm间距或其以下的微细加工，因此是优选的。金属薄膜层的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选为0.05μm～0.5μm，进一步优选为0.1～0.5μm。由于金属薄膜层是用作利用添加法形成微细图案时的用于进行电解镀的给电子层或者进行无电解镀时的底层，因此如果在上述范围内，就能够确保导电性，因此是优选的。
在本发明的聚酰亚胺金属层积板中，如果考虑金属薄膜层与将成为最外层的热塑性聚酰亚胺树脂层的密合性或者成膜的容易性，优选利用溅射法形成金属薄膜层。另外，作为溅射法的具体例子，有DC溅射、RF溅射、DC磁控溅射、RF磁控溅射、ECR溅射、激光束溅射等各种方法，但没有特别限制，可以根据需要适当地运用上述方法。特别是DC磁控溅射法，由于成本低，且能够容易形成金属层，因此比较优选。
如果对利用磁控溅射法的金属薄膜层的成膜条件进行举例说明，可以举出在如下条件进行的方法使用氩气作为溅射气体，压力优选为1×10-2～1Pa，更优选为7×10-2～7×10-1pa，进一步优选为1×10-1～4×10-1Pa，溅射功率密度优选为1～100Wcm-2，更优选为1～50Wcm-2，进一步优选为1～20Wcm-2。
利用磁控溅射法成膜金属薄膜层时的对膜厚的控制，可以通过事先求出成膜速度，并控制成膜时间来进行。
作为本发明的聚酰亚胺金属层积板中的金属薄膜层的金属种类，没有特别限制，例如，可以举出铜、镍、银以及它们的合金等，作为优选的例子，可以举出铜或者铜合金。
在本发明中，为了提高热塑性聚酰亚胺树脂层与金属薄膜层的粘接强度和耐热性，还进一步优选在聚酰亚胺类树脂层和金属薄膜层之间设置粘接层。另外，使用下列公知的技术也是优选的方式把与金属薄膜层接触的热塑性聚酰亚胺树脂层表面暴露于电晕放电、等离子体或紫外线，并浸渍于碱性蚀刻液而进行表面改性的方法，使用硅烷偶联剂或者其他种类的聚合物对聚酰亚胺树脂层表面进行修饰的方法等。作为上述表面改性方法，把成为聚酰亚胺类树脂层最外层的热塑性树脂表面暴露于等离子体的方法，能够简便地实施，且有效。
其中，可以通过向等离子体发生电极施加直流或交流电压来产生等离子体。尤其暴露于含有氧的等离子体是非常有效的，作为用于产生上述含有氧的等离子体的气体，可以适宜地选择例如氧气或者一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳等在分子内含有氧的气体；以空气为代表的与氧的混合气体；三氟化氮或四氟化氮等蚀刻用气体与氧气的混合气体；如氮气、氨气等含有氮的气体与氧气的混合气体等。在这些混合气体中，添加到氧气的氧气以外的气体的比例没有特别的限制，但优选为0～70％的范围。另外，用于混合的气体可以是单独的，也可以是两种或其以上的混合气体。
作为能够用作上述热塑性聚酰亚胺树脂层与金属薄膜层的粘接层的物质，例如，可以列举钛、钒、钴、镍、锌、钨、钼、锆、钽、锡、铟等金属或者含有选自这些金属的一种或其以上金属的合金、铜镍合金、镍铬合金、铬镍铁合金等耐热性合金。进而，上述金属的氧化物、氮化物、碳化物、磷化物以及铟锡氧化物(ITO)、铬酸锌等上述金属的复合氧化物等也能够用作上述粘接层。
这样的粘接层的厚度优选为5～50nm，更优选为5～20nm，一般认为，如果在该范围内，则具有改善聚酰亚胺树脂层与金属层的粘接强度的效果。
作为本发明聚酰亚胺金属层积板的构成要素的不锈钢层，只要是不锈钢则没有特别的限制，但从悬挂装置所需的弹簧特性或尺寸稳定性的观点来看，优选SUS304，更优选在300℃或其以上的温度进行了张力退火处理的SUS304。不锈钢层的厚度优选为10～70μm，更优选为15～30μm。
本发明的聚酰亚胺金属层积板中，聚酰亚胺类树脂层除了与金属薄膜层接触的热塑性聚酰亚胺树脂层以外，没有特别的限制，与不锈钢箔接触的树脂层可以使用公知的树脂层。树脂层更优选为包括最外层的热塑性聚酰亚胺层，形成为热塑性聚酰亚胺树脂层/非热塑性聚酰胺树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层的三层结构。
在本发明中，作为在不锈钢层和金属薄膜层间的树脂层是热塑性聚酰亚胺树脂层/非热塑性聚酰亚胺树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层的三层结构的情况下能够使用的非热塑性聚酰亚胺树脂，考虑到在本层积板的使用环境中，大多数情况下耐热性是所要求项目之一，优选聚酰亚胺或者装入填充材料的聚酰亚胺。作为可以使用的具体商品名，例如可以列举“カプトン(注册商标)ス—パ—V”、“カプトン(注册商标)V”、“カプトン(注册商标)E”、“カプトン(注册商标)EN”、“カプトン(注册商标)H”(以上为东丽杜邦株式会社制)、“ユ—ピレツクス(注册商标)S”、“ユ—ピレックス(注册商标)SGA”(以上为宇部兴产株式会社制)、“アピカル(注册商标)AH”、“アピカル(注册商标)NPI”、“アピカル(注册商标)HP”(以上为(柱)カネカ制)等，这些树脂能够容易地在市场上获得，而能够适宜地应用于本发明。另外，在本发明中，所谓非热塑性聚酰亚胺树脂，是指主链上具有酰亚胺结构的聚合物，且不具有玻璃化转移温度的树脂，或者玻璃化转移温度在350℃或其以上，且在该温度范围内弹性系数不极端下降的树脂。
此外，还可以使用将酸二酐和二胺直接酰亚胺化而形成的聚酰亚胺。作为这样的酸二酐，例如，可以列举均苯四甲酸二酐、二苯二甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧代二苯二甲酸二酐、氢化呋喃二苯二甲酸二酐等。
另一方面，作为成为原料的二胺，例如，可以列举甲氧基二氨基苯、4，4’-氧代二苯胺、3，4’-氧代二苯胺、3，3’-氧代二苯胺、双二苯胺基甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、对，对-氨基苯氧基苯、对，间-氨基苯氧基苯、间，间-氨基苯氧基苯、氯-间-氨基苯氧基苯、对-吡啶氨基苯氧基苯、间-吡啶氨基苯氧基苯、对-氨基苯氧基联苯、间-氨基苯氧基联苯、对-二氨基苯氧基苯并砜、间-二氨基苯氧基苯并砜、对-二氨基苯氧基苄基酮、间-二氨基苯氧基苄基酮、对-二氨基苯氧基苄基六氟丙烷、间-二氨基苯氧基苄基六氟丙烷、邻-二氨基苯氧基苄基六氟丙烷、对-二氨基苯氧基苄基丙烷、邻-二氨基苯氧基苄基丙烷、间-二氨基苯氧基苄基丙烷、对-二氨基苯氧基苄基硫醚、间-二氨基苯氧基苄基硫醚、2，3-二氢化茚二胺、螺二胺、二酮二胺、联间甲苯胺等。
这样的非热塑性聚酰亚胺树脂的厚度没有特别的限制，优选为3.0～150μm的厚度，进一步优选3.0～100μm的厚度，更优选5.0～75μm的厚度。
在本发明中，与金属薄膜层接触的热塑性聚酰亚胺树脂只要是在主链上具有酰亚胺结构的聚合物，优选其玻璃化转移温度在150℃～350℃的范围内，且在该温度范围内弹性系数急剧降低，就可以使用而没有特别的限制。另外，在本发明中，所谓热塑性聚酰亚胺树脂，是指在主链上具有酰亚胺结构的聚合物，玻璃化转移温度在150℃～350℃的范围内，而且，在该温度范围内弹性系数急剧下降的树脂。
作为上述热塑性聚酰亚胺树脂层的具体例子，优选将选自由1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)]苯基丙烷构成的组中的至少一种二胺和选自由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐构成的组中的至少一种四羧酸二酐进行聚合而得到的热塑性聚酰亚胺树脂。另外，还可以使用市售品，作为例子可以举出Larc-TPI(三井化学株式会社制)等。
另外，使用热塑性聚酰亚胺树脂作为与不锈钢箔接触的树脂层的情况，可以与接触于金属薄膜层的热塑性聚酰亚胺树脂的组成相同，也可以不同，具体地可以列举上述的热塑性聚酰亚胺树脂。
在本发明中，这些热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度没有特别的限制，优选为0.1～10μm，更优选为0.3～5μm左右。尤其是与不锈钢层接触的热塑性聚酰亚胺树脂的厚度对不锈钢和聚酰亚胺树脂的密合性有影响，其厚度优选为0.1～2.0μm。
在本发明中，通过在具有不锈钢层/树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层的结构的聚酰亚胺金属层积板的金属层上进一步形成感光性树脂层而进行加工，也能够制造硬盘悬挂装置。
作为此时可以使用的感光性树脂，可以列举表现出感光性的聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等，优选选自这些树脂中的至少一种。作为在该基材中使用的感光性树脂，可以选择任意构造的树脂，负型、正型都可以。一般来说，感光性树脂有紫外线反应型和电子束反应型等，其构成一般是利用反应性聚合物、反应性低聚物、反应性稀释剂、光聚合引发剂以及敏化剂等而形成。作为该反应性低聚物，例如可以列举环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。作为感光性树脂，尤其紫外线硬化型丙烯酸类树脂在蚀刻聚酰亚胺前驱体树脂层时的耐碱性和耐水渗透性方面是优选的。
该感光性树脂层的厚度没有特别的限制，但优选2～100μm，如果比2μm更薄，虽然加工精度高，但是膜强度可能不充分，在感光性树脂的显影时和对聚酰亚胺前驱体树脂层进行蚀刻时可能会产生剥落等。另外，如果超过100μm，则虽然膜强度大，可靠性高，但是加工精度可能会下降，而且存在破坏经济性的倾向。
利用旋涂、幕帘涂布、浸涂等方法，在整个基材上，将该感光性树脂涂敷于金属薄膜上，厚度优选为5～40μm。接着，优选在70～90℃的氮气气氛中干燥10～30分钟左右。然后，通过描有期望图案的光掩模，照射紫外线而进行曝光。通常以100～800mJ/cm2左右的曝光量进行曝光。接着，使用显影液进行显影处理。显影方法可以使用浸渍法、超声波法、喷雾法等。为了进行微细图案的加工，优选超声波显影法。超声波显影是在25℃使用10分钟左右。把作为形成图案基材的暴露部的金属薄膜层作为种层，通过镀铜形成电路。作为镀层方法，有电解镀或者无电解镀，在这种情况下，由于在金属薄膜上进行镀层，因此优选更简便且可以短时间内进行的电解镀。利用电解镀在金属薄膜上形成电路后，通过除去不需要部分的感光性聚酰亚胺树脂，能够获得形成有电路的硬盘悬挂装置基材。
作为本发明的聚酰亚胺金属层积板的制造方法，可以在不锈钢箔上涂敷成为树脂层的前驱体清漆，干燥后，通过涂敷热塑性聚酰亚胺树脂前驱体清漆并干燥，在不锈钢箔上形成最外层成为热塑性聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺金属层积板，并通过在该热塑性聚酰亚胺树脂上形成金属薄膜层来制造。如果举例说明更具体的优选方法，首先，在不锈钢箔上涂布热塑性聚酰亚胺树脂前驱体清漆，干燥后，将非热塑性聚酰亚胺树脂前驱体清漆、热塑性聚酰亚胺树脂前驱体清漆依次涂布，并干燥，从而在不锈钢箔上形成三层聚酰亚胺树脂。此时，清漆是在溶剂中将上述特定的二胺和四羧酸二酐进行聚合而得到的溶液。作为直接涂布于不锈钢箔上的涂布方法，可以采用模涂布、逗点涂布、辊涂布、凹版印刷涂布、幕帘涂布、喷雾涂布等公知的方法。涂布的厚度可以根据清漆等而选择，关于优选的厚度，如前面所述。
作为将涂布的清漆进行干燥和固化的方法，可以利用通常的加热干燥炉。干燥炉的气氛可以使用空气、惰性气体(氮气、氩气)等。干燥的温度根据溶剂的沸点适当选择，但是优选为60～600℃的温度范围。干燥时间是根据厚度、浓度、溶剂的种类适当选择，但是，优选进行0.5～500分钟左右。在采用上述方法制造的不锈钢-聚酰亚胺层积板的聚酰亚胺类树脂侧，并在本发明规定的厚度范围内，优选通过上述的溅射法形成金属薄00000000膜层，就能够制造本发明的聚酰亚胺金属层积板。
通过对本发明的聚酰亚胺金属层积板进行加工，能够制造微细加工优异的硬盘悬挂装置材料。表示制造硬盘悬挂装置的方法的一个例子的话，例如，在本发明的聚酰亚胺金属层积板的金属薄膜上进行层积而形成干膜抗蚀剂或液态图案抗蚀剂后，对该抗蚀剂进行曝光、显影而形成图案抗蚀剂。进而，使用金属薄膜作为给电子层而电解镀镍或者铜等金属，之后，剥离抗蚀剂进行软蚀刻，除去不需要的金属薄膜，从而能够制造具有微细布线间距的硬盘悬挂装置材料。
实施例下面，通过实施例，对本发明进行更具体的说明，但是，本发明并不局限于这些实施例。
在下面表示实施例中使用的溶剂、酸二酐、二胺的简称。
DMAcN，N’-二甲基乙酰胺APB1，3-二(3-氨基苯氧基)苯PMDA均苯四甲酸二酐PPD对苯二胺BPDA3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐BTDA3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐m-BP4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯ODA4，4’-二氨基二苯醚合成例1<非热塑性聚酰亚胺前驱体的合成>
作为二胺成分，称取7.7摩尔PPD。作为四羧酸二酐成分称取5.4摩尔BPDA、2.25摩尔PMDA，将它们溶解于DMAc，并进行混合。反应温度、时间为23℃、6小时。另外，反应时的固体成分浓度为20重量％。在25℃下，所得聚酰胺酸清漆的粘度为30000cps，是适于涂布的清漆。
合成例2<非热塑性聚酰亚胺前驱体的合成>
作为二胺成分，称取2.3摩尔m-BP、5.4摩尔ODA。作为四羧酸二酐成分称取7.5摩尔PMDA，将它们溶解于DMAc，并进行混合。反应温度、时间为23℃、6小时。另外，反应时的固体成分浓度为20重量％。在25℃下，所得聚酰胺酸清漆的粘度为20000cps，是适于涂布的清漆。
合成例3以77∶23的比例混合合成例1和合成例2的聚酰胺酸，得到非热塑性聚酰亚胺前驱体。
合成例4<热塑性聚酰亚胺前驱体的合成>
在1000cm3的可分离烧瓶中，在氮气气氛下，把0.10摩尔四羧酸酐BTDA以及0.10摩尔二胺APB溶解于622g的DMAc，搅拌15小时，得到聚酰胺酸清漆。另外，反应时的固体成分浓度为10重量％。
实施例1<聚酰亚胺金属层积板的制造>
在不锈钢箔(新日铁株式会社制，商品名SUS304H-TA，厚度为20μm)上，使用辊涂机(井上金属工业株式会社制)，作为热塑性聚酰胺酸清漆将“Larc-TPI”(三井化学株式会社制)涂布成干燥后的厚度为0.5μm，然后，将基材在180℃干燥10分钟。在该基材的聚酰亚胺树脂层上，以8.0μm的厚度，进一步涂布在合成例3制造的非热塑性聚酰胺酸清漆，并在上述条件下进行干燥。进而，在其上将热塑性聚酰胺酸清漆合成例4制造的热塑性聚酰胺酸清漆涂布成2.0μm的厚度，并在上述条件下进行干燥，得到在不锈钢箔上形成三层结构的聚酰亚胺类树脂的聚酰亚胺金属层积板。在惰性炉(大和科学株式会社制)中，在100～300℃以5℃/min的升温速度对该层积板进行固化。
<利用溅射法形成金属薄膜层>
固化后，把该聚酰亚胺金属层积板切成8cm正方形，为了形成金属薄膜层，使用可以安装2个或其以上直径125cm、厚度5mm的溅射靶的磁控溅射装置(德田株式会社制)。设置在溅射装置的基板支架上后，抽真空至10-3Pa或其以下的压力。在氧气流量100SCCM、压力1.3Pa、RF功率100W、处理时间3分钟的条件下，进行热塑性聚酰亚胺树脂的等离子体处理(RF辉光放电处理)。使用铜镍合金靶(纯度99.9％)，在氩气流量15SCCM、压力0.13Pa、DC160W的条件下成膜40秒，在热塑性聚酰亚胺层上制膜10nm厚度的铜镍合金层。在这里，为了提高热塑性聚酰亚胺和作为金属层的铜之间的密合性，对热塑性聚酰亚胺进行等离子体处理以及应用铜镍合金。进而，使用铜靶(纯度99.99％)，在氩气流量15SCCM、压力0.13Pa、DC180W的条件下，进行18分钟的成膜，以250nm的厚度对作为金属薄膜层的铜进行成膜，得到聚酰亚胺金属层积板。
<金属薄膜和聚酰亚胺类树脂间的密合性的测定>
对该试样进行酸性脱脂后，在硫酸铜水溶液中，在1.4A/dm2条件下进行两次镀层，并进行酸性洗涤，使铜厚为28μm。在该试样的电解镀侧，粘贴将成为蚀刻保护膜的3.2mm宽的IC胶带(ぃずみ或アイシ—株式会社制)后，利用氯化铁蚀刻液进行蚀刻而形成3.2mm宽的铜布线。通过拉伸试验机(东洋精机社制STROGRAPH-M1)，测定该铜布线的剥离强度。
此外，关于剥离强度的加热劣化是，将镀铜以3.2mm宽形成图案后，使用惰性炉(大和科学株式会社制)，将其暴露于150℃大气压的环境下后，进行剥离强度的测定。
实施例2<布线的形成>
把在实施例1制得的不锈钢箔/热塑性聚酰亚胺树脂层/非热塑性聚酰亚胺树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层切成10cm正方形，并将掩蔽薄膜粘贴于不锈钢箔。使用浸渍涂布装置，在该基材的金属薄膜面侧，涂布正型抗蚀液(东京应化工业株式会社制)后，用炉在100℃干燥10分钟。干燥后，剥离掩蔽薄膜，在正型抗蚀层上覆盖具有5条L/S＝20/20布线图案的光掩模，使用曝光机(ORC株式会社制HMW401B)，在800mJ/cm2的条件下，照射紫外线。曝光后，在50℃用显影液对图案显影30分钟，使用炉(大和精机社制)，进行干燥。以该基材的金属薄膜暴露部作为给电子层，并利用与实施例1同样的方法，用硫酸铜进行电解镀，并以电流密度1.2μm，形成厚度8μm的电路。
<布线观察>
使用光学显微镜(キ—ェンス社制VF7510)，以250、500、1250倍的倍率，对形成布线的试样的5条布线部以及4个布线间隔进行观察。此时，分别测定10处布线宽度以及布线间隔，将其平均值作为布线宽度、布线间隔。将在20μm±5的范围内形成布线宽度以及布线间隔的试样记为微细加工性良好，将没有包括在该范围内的布线宽度、布线间隔记为不良。
比较例1<聚酰亚胺金属层积板的制造>
在不锈钢箔(新日铁株式会社制，商品名SUS304H-TA，厚20μm)上，用辊涂机(井上金属工业株式会社制)，作为热塑性聚酰胺酸清漆将“Larc-TPI”(三井化学株式会社制)涂布成干燥后的厚度为0.5μm后，将基材在180℃干燥10分钟，在该基材的聚酰亚胺树脂层上，以8.0μm的厚度，进一步涂布在合成例3制造的非热塑性聚酰胺酸清漆，在上述条件下进行干燥。得到在不锈钢箔上形成2层结构的聚酰亚胺类树脂的聚酰亚胺金属层积板。在惰性炉(大和科学株式会社制)中，在100～300℃以5℃/min的升温速度对该层积板进行固化。
<利用热压形成金属层>
在与实施例1同样的条件下，在非热塑性树脂上成膜250nm厚的金属薄膜，得到聚酰亚胺金属层积板。
<金属薄膜和聚酰亚胺类树脂间的密合性测定>
利用与实施例1相同的方法，测定密合性。
比较例2<布线的形成>
一般来说，使用作为现有的制造方法的减法，在用作硬盘悬挂装置材料的不锈钢箔20μm/聚酰亚胺类树脂18μm/铜箔18μm的贴铜层积体上形成布线。具体讲，首先将试样切成10cm正方形，与实施例2同样地在铜箔层上形成感光性树脂层，得到规定的图案。接着，利用氯化铁水溶液的蚀刻，除去暴露部的铜箔层，形成布线后，使用剥离液在60℃用5分钟剥离掉不需要的感光性树脂。
<布线观察>
利用与实施例2同样的方法进行观察。
表1

表2

工业实用性通过本发明，能够加工自由地制造具有密合性的不锈钢箔/树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层，通过在金属层上形成感光性树脂层，提供能够进行更廉价的微细加工的硬盘悬挂装置材料。
权利要求
1.一种聚酰亚胺金属层积板，由不锈钢层/树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层的结构构成，其特征在于所述金属薄膜层的厚度在0.001～1.0μm的范围。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺金属层积板，其中，所述金属薄膜层是利用溅射法形成的。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺金属层积板，其中，所述金属薄膜层是铜或铜合金薄膜。
4.如权利要求1所述的金属层积板，其中，与金属薄膜层接触的热塑性聚酰亚胺树脂层是将选自由1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯基丙烷构成的组中的至少一种二胺和选自由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐构成的组中的至少一种四羧酸二酐进行聚合而得到的热塑性聚酰亚胺树脂。
5.如权利要求1所述的金属层积板，其中，与不锈钢层接触而形成的树脂层的构成是热塑性聚酰亚胺树脂层/非热塑性聚酰亚胺树脂层。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺金属层积板的制造方法，其特征在于在不锈钢箔上涂布将形成树脂层的前驱体清漆，干燥后，涂布热塑性聚酰亚胺前驱体清漆并干燥，从而在不锈钢箔上形成最外层为热塑性聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺金属层积板，在该热塑性聚酰亚胺树脂上形成金属薄膜层。
7.对权利要求1～5所述的聚酰亚胺金属层积板进行加工而形成的硬盘悬挂装置。
全文摘要
本发明提供能够进行布线间距小于等于50μm的微细加工的硬盘悬挂装置用聚酰亚胺金属层积板。所述聚酰亚胺金属层积板是由不锈钢层/树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属薄膜层的结构组成，其特征在于金属层的厚度在0.001～1.0μm的范围。本发明还提供其制造方法和由这些聚酰亚胺金属层积板构成的硬盘悬挂装置。
文档编号B32B15/08GK1724251SQ2005100731
公开日2006年1月25日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年6月8日
发明者横泽修一, 广田幸治, 中泽巨树 申请人:三井化学株式会社