5g/cc到0· 97g/cc的 HDPE。层B的厚度是100nm到400nm并且包括环状嵌段共聚物。多层膜的氧气渗透率是60、 或65、或68、或70、或75、或80到85、或90、或95、或100、或小于105立方厘米-密耳/100 平方英寸/天/大气压（930、或1007. 5、或1054、或1085、或1162. 5、或1240到1317. 5、或 1395、或1472. 5、或1550、或小于1627. 5立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压）。多 层膜还具有〇. 05、或0. 08、或0. 09、或0. 1到0. 13、或0. 15、或小于0. 2克-密耳/100平方 英寸/天（〇. 78、或1. 24、或1. 40、或1. 55到2. 02、或2. 32、或小于3. 1克-密耳/平方米 /24小时）的湿气渗透率。在另一个实施例中，核心组件是总多层膜体积的75%到65%并 且表层是总多层膜体积的25 %到35%。
[0086] 在一个实施例中，多层膜的整体厚度是0. 1密耳（2. 54微米）、或0.2密耳、或0.5 密耳、或1. 0密耳、或1. 5密耳、或2. 0密耳、或2. 5密耳、或3. 0密耳到5. 0密耳、或10. 0 密耳（254微米）。
[0087] 对于纳米层结构，存在两个影响阻挡特性的关系_(i)晶体薄层定向和（ii)结晶 度％。已知纳米层变得越薄，形态从具有薄层的整体无规定向但含有呈侧向定向者中的一 些的球粒状移动到平面内薄层，如图2中的示意性图示中所示。然而，定向与结晶度反相 关，使得随着限制增加（阻挡变得更薄），阻挡聚合物的结晶度减小，减少阻挡能力。此外， 许多阻挡树脂不在限制后形成"平面内"薄层晶体并且仅降低结晶度％，并且因此劣化阻挡 特性。因此，对于许多阻挡材料，有必要维持整体结晶度％尽可能的高并且减少球粒状晶体 中"侧向"薄层的部分。
[0088] 不受特定理论限制，申请人发现在纳米层结构中产生截断球粒出乎意料地优化阻 挡能力。在（1)控制层厚度和（2)选择阻挡和限制组分的情况下，可以获得展示湿气渗透 率的出人意料的改进的具有截断球粒形态的纳米层。
[0089] "球粒"是在许多半结晶聚合物中观测到的上部构造并且由从中心成核点辐射的 分支晶体薄层构成。如果球粒生长不受限制，那么球粒在径向方向上对称地生长为球体直 到其冲击其它球粒。球粒中的薄层方向平均是无规的。"截断球粒"是在至少一个维度上受 其生长的膜的厚度限制的球粒。如果膜在水平面上生长，那么生长在顶部和底部（垂直于 水平面）终止同时更平行于膜的生长如在未受限制实例中继续，直到遇到另一球粒（也经 限制层截断）。截断球粒不对称并且薄层定向平均不再无规。截断球粒通过用相对的限制 层消除球粒的顶部和底部形成。截断球粒具有相对于膜的水平面，具与其方向更垂直的组 分的薄层。
[0090] 不受特定理论限制，申请人发现在纳米层结构中产生截断球粒出乎意料地优化阻 挡能力。在（1)控制层厚度和（2)选择阻挡和限制组分的情况下，可以获得展示有效湿气 渗透率和有效氧气渗透率的出人意料的改进的具有截断球粒定向的纳米层。
[0091] 作为基准，聚氧化乙烯（ΡΕ0)阻挡显示由于平面内晶体薄层在低渗透率下以最薄 层开始和然后随着层厚度增加升高到本体聚合物的渗透率的关系。
[0092] 相比之下，对于聚乙烯已知在纳米层膜中较小层厚度下，存在侧向晶体薄层，其不 随着本体的渗透率减少而产生渗透率减少。参见例如潘（Pan)等人，《聚合物科学聚合物物 理学杂志》（J. Polym. Sci.，Polym. Phys.)，28 1105 (1990) 〇
[0093] 申请人出乎意料地发现并且产生纳米层配置，从而聚乙烯（并且具体来说HDPE) 在100nm到500nm的层厚度下展示最佳渗透率。
[0094] 当HDPE受C0P (层B)限制时由于活性表面（界面）成核，HDPE(阻挡聚合物层A) 产生"侧向"薄层结构。申请人发现在最佳层厚度（l〇〇nm到500nm)下，薄层结构的侧向部 分从球粒去除（或截断），保留球粒状结构的其余部分而无结晶度降低。与不受限制的系统 中的无规定向薄层结构（雪花）相比，申请人的截断球粒状结构增加"平面内"薄层（对于 阻挡来说良好）与"侧向"薄层（对于阻挡来说不佳）的比率。这一截断球粒状结构出乎 意料地发现定向与结晶度之间的平衡并且展示有效湿气渗透率和有效氧气渗透率的协同 改进。
[0095] 7.物件
[0096] 本发明提供一种物件。在一个实施例中，本发明多层膜是物件的组件。适合的物 件的非限制性实例包括层压结构、模具形成的物件、热成型物件、真空形成的物件或压力形 成的物件。其它物件包括管、型坯以及吹制物件，如瓶子或其它容器。
[0097] 测试方法
[0098] 密度是根据ASTM D 792测量。
[0099] 有效渗透率（Peff).使用如下方程式（I)计算个别阻挡层的有效渗透率（湿气和 氧）：
[0100] 方程式I
[0102] 其中P是纳米层组分的渗透率，％和V汾别是阻挡和限制聚合物的体积分数，并 且匕和P。分别是阻挡和限制聚合物的渗透率。有效湿气渗透率以克-密耳/100平方英 寸（in2)/天和克-密耳/平方米（m2)/24小时（hr)形式测量。有效氧气渗透率以立方厘 米-密耳/100平方英寸（in2) /天/大气压和立方厘米-密耳/平方米（m2) /24小时（hr) / 大气压形式测量。
[0103] 熔体流动速率（MFR)根据ASTM D 1238,条件280°C /2. 16千克（克/10分钟）测 量。
[0104] 熔融指数（MI)根据ASTM D 1238,条件190°C /2. 16kg (克/10分钟）测量。
[0105] 湿气渗透率是通过首先测量给定膜厚度的水蒸气穿透率（WVTR)进行的标准化计 算。WVTR在38°C、100%相对湿度以及1大气压下测量，用M0C0N Permatran-W 3/31测 量。仪器是通过美国国家标准与技术研究所（National Institute of Standards and Technology)认证的已知水蒸汽传输特征的25 μπι厚聚酯膜校准的。制备样本并且根据 ASTM F1249 进行 WVTR。
[0106] 氧气渗透率是通过首先测量给定膜厚度的氧气穿透率（0TR)进行的标准化计算。 0TR在23°C、0%相对湿度以及1大气压下测量，用M0C0N 0X-TRAN 2/20测量。仪器是通过 美国国家标准与技术研究所认证的已知〇2传输特征的聚酯薄膜校准的。制备样本并且根 据 ASTM D 3985 进行 0TR。
[0107] 现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
[0108] 实例
[0109] 在本发明实例中，根据本发明的实验膜（除非提及为"对照"）由用环烯烃聚合物 层共挤压的乙烯类聚合物层（即高密度聚乙烯（"HDPE"））制备。
[0110] 表1概括C0P材料，给出商标名、密度、环状单元、环状单元的重量百分比、对照膜。 C0P材料HP030可购自台湾橡胶公司（Taiwan Rubber Company)。
[0111] 表 1-C0P
[0112]
[0113] *克-密耳/平方米/24小时
[0114] **立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压
[0115] 表2概括乙烯类聚合物材料名称、商标名以及对照膜氧气穿透率（0TR)值和对照 膜水蒸气穿透率（WVTR)值。
[0116] 表2-乙烯聚合物
[0118] *克-密耳/平方米/24小时
[0119] **立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压
[0120] HDPE1由陶氏化学公司生产。
[0121] 制备具有33、65、129以及257个交替HDPE和环烯烃聚合物（C0P)薄层的实验膜， 其中所得最终层厚度由膜刮涂的最终厚度提供。标称膜厚度（"Nom. Film Thickness"）、 标称COP层厚度、标称HDPE1厚度以及总表层体积百分比（包括两个表层）在以下表3中 给出。本发明多层膜通过如先前描述并且在图1中显示的进料块方法制造。
[0122] 核心组件用A聚合物（HDPE1)和B聚合物（CBC1)制造，并且通过两个由熔体栗连 接到具有BAB进料块配置（如上文所描述）的共挤压进料块的3/4英寸（19. 05mm)单螺杆 挤压机挤压。熔体栗通过调节熔体栗速度、相对层厚度（即可以改变A与B的比率）控制 在进料块中组合的两个熔体流。进料块将进料流提供到层倍增器作为BAB配置中的3个平 行层，其中B以表中所示的总A : B体积比在A层的任一侧上分成相等厚度的B层。然后， 采用七个层倍增，每个将流体分到2个通道中并且堆叠其以提供具有33、65、129或257个 交替离散微层的最终膜。通过额外挤压机将是最终膜的约34或50体积％的HDPE1表层提 供到每个表面（17或25vol%到膜的每一侧）。
[0123] 对于所有流体和多层产品的层，将挤压机、倍增器以及模具温度设定为240°C以 确保两种聚合物熔体的粘度匹配。将多层挤压物从模口间隙是20密耳的平坦14英寸 (35. 5em)模具挤压到具有80°C的温度的冷却辊，其中模具与冷却辊之