积层体以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在伸缩基材的表面设有装饰层的积层体、以及用于它的活性能量线固 化型油墨组合物。
【背景技术】
[0002] 从以前，就进行着利用紫外线、电子射线、其他活性能量线来固化的活性能量线固 化型油墨组合物的开发。由于活性能量线固化型油墨组合物具有速干性，所以即使对塑料、 玻璃、铜版纸等、不吸收或者几乎不吸收油墨的基材装饰及印字的情况，也能够防止油墨的 渗透。活性能量线固化型油墨组合物由聚合性单体、聚合引发剂、颜料、其他添加剂等构成。
[0003] 近年来，要求不限于基材是塑料、玻璃、铜版纸等的情况，即使聚对苯二甲酸乙二 醇酯树脂、氯乙烯树脂、橡胶等具有柔软性的情况下，也在基材上形成印字及设计等装饰层 而为积层体。要求这种情况下，即使拉伸积层体也不会产生裂纹或剥离，具有100%以上的 伸长度，且具备这种伸长度的耐久性。
[0004] 作为构成装饰层的活性能量线固化型油墨组合物的例子，提出了含有：(A)在反 应成分中20质量％以上且65质量％以下的均聚物的玻璃化转变温度为0°C以下的丙烯酸 酯单体、（B)具有脂环式结构的单官能丙烯酸酯、（C)具有脂环式结构的多官能丙烯酸酯的 组合物（参照专利文献1)。
[0005] 用该油墨组合物聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及氯乙烯树脂进行印字或者装饰的 积层体成为柔软性、伸长耐久性、耐擦性及耐候性出色的物品，即使拉伸粘贴于像车体这样 的具有曲面的物件上，因为具有在伸长度上的耐久性，所以不会产生裂纹或剥离。
[0006] 此外，在下述的专利文献2中，公开了标记膜等、颇适合固化后对印字膜要求延伸 性的用途的喷墨组合物。
[0007] 在先技術文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2011-162703号公报
[0010] 专利文献2 :日本W02009/139455国际公开小册子。
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 在像氯乙烯树脂这样的伸长性基材中，为了在伸长的状态下可粘贴，对装饰层要 求伸长时的耐开裂性。但是，在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成装饰层的情况下， 作为对装饰层要求的物性，不仅仅是伸长时的耐开裂性，伸缩时也被要求。具体地讲，作为 伸缩时要求的物性，要求伸长时被伸展的装饰层在伸缩时返回原来的形状时不形成褶皱 (皱纹），外观被保持（外观维持特性）。而且，由于进一步在重复上述的伸长和伸缩时使用 条件过于残酷，所以要求更高水平的耐开裂性和外观维持特性（以下也共称耐久性）。此 外，在本说明书中，伸长主要表示拉伸的意思，伸缩主要表示伸长之后回缩的意思。
[0013] 在这点上，在氯乙烯树脂等伸长性基材上形成专利文献1或2所述的装饰层的以 往的积层体考虑了伸长时的耐开裂性等要求的物性，但未考虑到伸缩时的耐久性、重复伸 长/伸缩时的耐久性等要求的物性，所以即使在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成 专利文献1或2所述的装饰层，也不是可得到充分的外观维持特性及耐久性的物品。
[0014] 本发明鉴于上述事项而做，其目的在于，提供在重复伸长和伸缩的环境下具有出 色的耐久性的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 具体地讲，在本发明中，提供如下构成。
[0017] (1)本发明是一种积层体，其是在伸缩性基材上形成有活性能量线固化型油墨组 合物的固化膜的装饰层的积层体，所述固化膜含有下述单体A)以及单体B)的固化物，单体 A):玻璃化转变温度为-30°C以下的单官能单体，单体B):作为环氧烷改性后的三官能以上 的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数是3以上的 多官能单体。所述固化膜是在下述重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下的积 层体。重复拉伸试验：将活性能量线固化型油墨组合物在厚度为1. 5mm的乙丙橡胶基材上 形成为厚度为40 μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材做为宽度3mmX长度 80mm的试验片，在-20°C下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来长度的130 %之后，使恢复 到原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量在整个试验片上的裂纹数
[0018] (2)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为5以上的⑴所述的积层 体。
[0019] (3)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上的⑴或⑵所述 的积层体。
[0020] (4)此外，本发明是相对于活性能量线聚合性单体总量含有1质量％以上且80质 量％以下的所述单体B)的（1)至（3)的任一项所述的积层体。
[0021] (5)此外，本发明是所述重复拉伸试验的重复数即使是三百次，裂纹数也在3个以 下的（1)所述的积层体。
[0022] (6)此外，本发明是一种活性能量线固化型油墨组合物，其中，作为活性能量线聚 合性单体，含有：单体A):玻璃化转变温度为_30°C以下的单官能单体；和单体B):作为环 氧烷改性后三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数 /官能基数为3以上的多官能单体。
[0023] (7)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上的（6)所述的活性 能量线固化型油墨组合物。
[0024] (8)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为8以上的（6)或者（7)所 述的活性能量线固化型油墨组合物。
[0025] (9)此外，本发明是相对于活性能量线聚合性单体总量含有所述单体B)1质量％ 以上80质量％以下的（6)至（8)中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物。
[0026] (10)此外，本发明是作为喷墨印刷用油墨使用的（6)至（9)的任一项所述的活性 能量线固化型油墨组合物。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明，能够提供改善了在重复伸长和伸缩的环境下的耐开裂性以及外观维 持特性的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。
【附图说明】
[0029] 图1是在实施例中的重复拉伸试验后的试验片。
【具体实施方式】
[0030] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细地说明，但本发明并不限定于以下实施方 式，在本发明的目的的范围内，能够加以适宜的改变并实施。
[0031] 〈〈积层体〉〉
[0032] 在你本发明的积层体中，作为油墨组合物的固化膜的装饰层形成于基材表面，装 饰层形成在基材表面的一部分或者全部。另外，即使表面保护层形成在装饰层上，底涂层也 可以形成在基材表面和装饰层之间。
[0033] 〈基材〉
[0034] 本发明中的基材为以往公知的基材即可，但只要是具有伸长性的基材、具有伸缩 性的基材、此外具有伸长性和伸缩性的基材（以下有时称作伸缩性基材），就能够不特别地 限定地使用。所述的基材之中，只要是具有所谓弹性的基材即可，可列举例如弹性体基材或 者静态剪切弹性模量为〇. OOlmPa以上30mPa以下的基材等，以往公知的天然橡胶或合成橡 胶也可。
[0035] 弹性体基材也包括热可塑性弹性体（以下也称"TPE"。）。所称的TPE是说用高 温可塑料化并像塑料那样能够射出成型或加工的在常温下表现出橡胶弹性体（elastomer) 的性质的高分子材料。
[0036] TPE分子可以是在单一聚合物中硬链段（可塑性成分）和软链段（弹性成分）化 学结合的嵌段聚合物型，也可以是物理地混合了硬链段和软链段的混合型。作为TPE分子 的例子，可列举苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系等。
[0037] 作为苯乙烯系的例子，可列举SBS(苯乙烯· 丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物）、 SEBS (苯乙稀?乙稀?丁稀-苯乙稀嵌段共聚物）、SEPS (苯乙稀?乙稀?丙稀?苯乙稀嵌段 共聚物）等。作为烯烃系的例子，可列举在聚丙烯中微分散有乙烯-丙烯橡胶的ΤΡ0(热可 塑性烯烃）。此外，作为聚氨酯系的例子，可列举热可塑性聚氨基甲酸酯（以下也称"TPU"。） 等。
[0038] 本发明的特征在于，即使在如上述这样的基材重复伸长和伸缩的环境下，也能够 保持耐开裂性及外观维持特性。
[0039] 〈装饰层〉
[0040] 对装饰层的印刷，喷墨方式、喷雾方式、刷涂方式等哪种方式均可，但在装饰的自 由度高这点上，优选喷墨方式。
[0041] 构成装饰层的油墨组合物除含有色材来给与装饰性的物质外，还可以是不含有色 材但给与光泽性的物质或含有消光剂并给与消光性的物质，优选含有色材的活性能量线固 化型油墨组合物。通过使用活性能量线固化型油墨组合物，可获得：（a)在基材上印字时， 因为油墨组合物的表面张力低，所以能够在基材上恰当地涂敷这点；(b)由于是活性能量 线固化型，所以当在基材上印字时，能够缩短油墨组合物的干燥时间这点；（c)因所述干燥 时间的缩短，能够防止颜色不同的多种油墨组合物在基材上混合，即使是在非吸收基材上 也能够在基材表面上形成鲜明的图像这点；（d)在基材上印字时，油墨组合物不使基材膨 胀湿润这点；等效果。
[0042] 〈活性能量线固化型油墨组合物〉
[0043] [色材]
[0044] 色材能够使用染料系、颜料系中任一种，但优选颜料系。作为颜料，通常用于以往 的油性油墨组合物的无机颜料或者有机颜料哪种均可，可列举例如碳黑、镉红、钼红、铬黄、 镉黄、钛黄、钛白、氧化铬绿、翠绿、钛钴绿、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、二酮吡略并吡略、蒽醌、 苯并咪唑酮、蒽素嘧啶、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、二 噁嗪类颜料、士林类颜料、茈类颜料、芘酮（perinone)类颜料、硫靛类颜料、喹酞酮类颜料、 金属络化物颜料、铝膏、硅石、碳酸钙、碳酸镁、粘土、沉淀性硫酸钡、珍珠颜料等。
[0045] 作为消光剂，能够使用以往公知的消光剂，能够使用例如由硅石、球状硅石、氧化 铝、高岭石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃等粒子构成的无机类消光剂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、 聚酰胺（尼龙）树脂、尿素树脂、硅系树脂等有机类消光剂等。
[0046] 活性能量线固化型油墨组合物的颜料的优选的分散粒径优选利用激光散射法的 体积平均粒径l〇nm以上300nm以下。因为如果为10nm以上则耐光性提高所以优选。另一 方面，因为在300nm以下，维持稳定的分散变得良好，难以产生颜料的沉淀，在喷墨记录装 置中吐出喷墨油墨的情况下，产生喷头堵塞、发生吐出弯曲的现象变少所以优选。
[0047] 在本发明中，在使用颜料的情况下，其含量适当调整即可。即使根据颜料的种类而 不同，但在油墨组合物整体中，颜料的含量从使分散性和着色力并存的方面考虑，有机颜料 的情况下，优选〇. 1质量％以上且20质量％