够使之为具有隐蔽性的底涂剂。通过使之为 具有隐蔽性的底涂剂，例如，在基材为有色的情况下能够覆盖基材色，所以在形成装饰层时 能够提高设计性及显色性。作为具有隐蔽性的颜料能够使用以往公知的隐蔽颜料，例如，能 够使用二氧化钛等白色颜料、铝膏、珠光颜料等隐蔽性颜料。特别是，为了提高装饰层的设 计性及显色性，优选含有二氧化钛的底涂剂。
[0136] 在底涂剂含有二氧化钛的情况下，二氧化钛的含量优选相对底涂剂100质量份含 有1质量份以上且50质量份以下。通过使之为1质量份以上，印刷后的设计性及显色性显 著提高。通过使之为50质量份以下，固化膜的追随性等提高。
[0137] 底涂层的厚度优选1 μπι以上且100 μπι以下。若为1 μπι以上，则在设有底涂层时 基材表面和装饰层之间的粘接性显著提高，在含有隐蔽性颜料的底涂层的情况下印刷装饰 层之后的设计性及显色性显著提高所以优选。若为100 μm以下，则为了使底涂剂固化的干 燥时间变短，生产率出色所以优选。
[0138] 作为底涂剂的市场上销售的产品，可列举含有二氧化钛以及有机硅改性（甲基） 丙烯酸系乳液PR-12、PR-13 (均为DNP精细化学公司制造）。
[0139] 〈积层体的制造方法〉
[0140] 本发明的积层体的制造，首先，用在基材上印刷活性能量线固化型油墨组合物等 以往公知的方法形成之后，通过用活性能量线固化，形成装饰层、表面保护层（涂覆层）或 者底涂层（以下、单纯地称作装饰层等）。
[0141] 对装饰层等的印刷，喷墨方式、喷雾方式、刷涂方式等哪种方式均可，但在装饰的 自由度提高方面，优选喷墨方式。
[0142] 活性能量线优选200nm以上且450nm以下的波长范围的光，更优选250nm以上且 430nm以下的波长范围的光。光源没有被特别地限制，例如，可列举高压水印灯、金属卤素 灯、低压水银灯、超高压水银灯、紫外激光、太阳光、LED灯等。使用这些光源，通过照射活性 能量线达到积算光量为100mJ/cm2以上，优选200mJ/cm2以上，能够使油墨组合物瞬时固化。
[0143] 此外，根据需要在基材上事先形成底涂层。该情况下，在底涂层上形成装饰层等。
[0144] 其次，也可以在上述装饰层等之上形成表面保护层（涂覆层）。在形成表面保护 层（涂覆层）的情况下，只要为组合物被均一地涂敷的方式，用什么方法均可，例如，使用喷 涂、使用毛巾、海绵、无纺布、纸巾等涂敷、点胶机、刷涂、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、 喷墨、热转印方式等的任一种均可。
[0145] 実施例
[0146] 以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些描述的任何限制。
[0147] 〔活性能量线固化型油墨组合物的调制〕
[0148] 按照表1所示的比例（质量份）调整了实施例以及比较例的油墨组合物。作为高 分子分散剂，使用了日本Lubrizol公司制造的S0LSPERSE33000。
[0?51 ] 测量测量
[0152] 〔积层体的制造〕
[0153] 为了供表中评价，制作JIS 3号试验片，将依据JIS K6251进行拉伸试验时的 100%伸长时的弹性模量为1. 2mPa的橡胶基材作为基材制造了印刷体。在橡胶基材的表 面，为了使表1所示的构成装饰层的组合物固化后的平均膜厚为40 μ m，以分辨率720dpi的 条件用喷墨法印字。然后，使用SubZero系统（UV照明系统，Integration Technology公 司制造，D灯泡，输出lOOW/cm)，以积算光量为900mJ/cm2、峰值照度为640mW/cm2、搬送速度 为18m/min的条件使油墨组合物固化。积算光量以及峰值照度的测量使用紫外线光量计 UV-351(0ak制作所制作）进行。由此，制作了装饰层。
[0154] 〔紧贴性的评价〕
[0155] 对固化后的装饰层粘贴玻璃纸胶带，将装饰层和玻璃纸胶带充分地紧贴之后，从 将玻璃纸胶带以90度剥离时向装饰层的基材的紧贴的程度进行了判断。结果在表2中示 出。此外，在以下的评价项目中，关于从良到劣，作为?SOSOASA〉X5级评价。
[0156] 〔耐刮伤性的评价〕
[0157] 耐刮伤性的评价通过评价用聚合物刷（Polyblush)来回擦样本100次之后的外观 进行。结果在表2中示出。
[0158] 〔耐候性的评价〕
[0159] 耐候性对试验体依据JISK 7350-2进行试验，根据将其暴露在氙弧耐候试验机下 l〇〇h之后的外观变化评价。结果在表2中示出。
[0160] 〔破裂伸长的评价〕
[0161] 制作JIS 3号试验片，在依据JIS K6251进行拉伸试验时的100%伸长时的弹性模 量为1. OmPa以上且1. 5mPa以下的橡胶基材上形成为厚度10微米的固化膜，把形成有该固 化膜的固化膜形成基材作成哑铃状6号形状（JIS K6251-5)的试验片，按照JIS K7161法 在25°C下以拉伸速度100mm/分进行拉伸试验时，将装饰层的固化膜的裂纹产生时的伸长 率作为固化膜的破裂伸长率（％)。结果在表2中示出。
[0164] 根据表2的结果，在本发明的积层体中，在紧贴性、耐刮伤性、耐候性中的任一项 均为〇以上的评价。
[0165] 〔重复拉伸试验的评价〕
[0166] 为了将实施例及比较例的油墨组合物在厚度1. 5mm的乙丙橡胶基材（Sanplatec 公司制造、乙烯?丙烯橡胶片（500角）1. 5t、商品代码WEB26279、静态剪切弹性模量 1. 04MPa)上固化后的平均膜厚为40 μm，以分辨率720dpi的条件用喷墨法印字。然后，使用 SubZero系统（UV照明系统，Integration Technology公司制造，D灯泡，输出100W/cm)，以 积算光量为900mJ/cm2、峰值照度为640mW/cm2、搬送速度为18m/min的条件将油墨组合物固 化。积算光量以及峰值照度的测量使用紫外线光量计UV-351 (Oak制作所制作）进行。据 此，制作了装饰层的固化膜。
[0167] 接着，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作成宽度3_X长度80_的试验片， 在-20°C的环境下以拉伸速度500mm/分钟拉伸试验到原来的长度的130%之后恢复原来的 长度，在将这个试验重复η次之后，在-20°C的环境下以拉伸速度500_/分钟拉伸到原来的 长度的130%之后的状态下以目视测量了试验片上的裂纹数。裂纹数为0到3个为〇、4到 10个为Λ，11个以上为X进行了评价。其结果在表3中示出。此外，η = 100的试验后的 试验片的照片在图1中示出。
[0170] 根据表3以及图1的结果，在本发明的积层体中，即使伸缩的重复次数=100次， 产生的裂纹也是3个以下。此外，在实施例2中，即使η = 300次，产生的裂纹也是3个以 下。
[0171] 产业上的可利用性
[0172] 作为能够使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物的物品，能够广泛地应用 于所称的汽车用部件、家电设备部件、电子仪器部件、电池部件、信息事务设备部件、光学 部件、家用杂货品、工业用部件、建材、地板、包装部件等。具体地讲，橡胶?塑料类、软管 (hose)类、包装用膜、包装材料、试管（tube)、合成皮革、电子设备外包装材料等。
【主权项】
1. 一种积层体，其是在伸缩性基材上形成有活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的 积层体，其中， 所述固化膜含有下述单体A)及单体B)的固化物， 单体A):玻璃化转变温度为-30°C以下的单官能单体； 单体B):作为环氧烷改性后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基 数之比即环氧烷改性数/官能基数是3以上的多官能单体， 所述固化膜是在下述重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下的积层体， 重复拉伸试验：将活性能量线固化型油墨组合物在厚度为1. 5mm的乙丙橡胶基材上形 成为厚度40μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材做成宽度3mmX长度80mm 的试验片，在_20°C环境下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来长度的130%之后，使恢复 到原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量在整个试验片上的裂纹数。2. 根据权利要求1所述的积层体，其中，所述环氧烷改性数/官能基数之比为5以上。3. 根据权利要求1或者2所述的积层体，其中，所述环氧烷改性数/官能基数之比为6 以上。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的积层体，其中，相对于活性能量线聚合性单体总 量含有1质量％以上且80质量％以下的所述单体B)。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的积层体，其中，所述重复拉伸试验的重复数即使 为三百次，裂纹数也在3个以下。6. -种活性能量线固化型油墨组合物，其中，作为所述活性能量线聚合性单体含有： 单体A):玻璃化转变温度为-30°C以下的单官能单体，和， 单体B):作为环氧烷改性之后的3官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能 基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上的多官能单体。7. 根据权利要求6所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述环氧烷改性数/官 能基数之比为5以上。8. 根据权利要求6或7所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述环氧烷改性数 /官能基数之比为6以上。9. 根据权利要求6至8中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，相对于活 性能量线聚合性单体总量含有1质量％以上且80质量％以下的所述单体B)。10. 根据权利要求6至9中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述活 性能量线固化型油墨组合物作为喷墨用油墨使用。
【专利摘要】本发明提供在基材的表面形成有装饰层的积层体，即使在基材进行重复的伸长和伸缩的环境下，装饰层也具有出色的耐开裂性及外观维持特性。在伸缩性基材上形成有装饰层的积层体，装饰层是活性能量线固化型油墨组合物的固化膜，固化膜含有单体A)和单体B)的固化物，单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体；单体B)：作为环氧烷改性之后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上的多官能单体，固化膜在规定的重复拉伸试验之后的试验片上的裂纹数为3个以下。
【IPC分类】B32B27/00, B32B25/08, B32B27/30, C08J7/04, C09D11/30, C08F290/06, B32B27/16
【公开号】CN105339167
【申请号】CN201480034645
【发明人】斋藤保真, 森山岳, 古高敏男
【申请人】Dnp精细化工股份有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年7月10日
【公告号】EP3020547A1, US20160185987, WO2015005453A1