专利名称：一种ton结构分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种TON结构分子筛及其制备方法。
背景技术：
分子筛是具有均一孔口、规则孔道形状和走向的晶体材料，它包括天然的和人工合成的两大类，迄今已经发现和合成的分子筛品种已经有数百种。其中许多已经用做吸附剂、催化剂等。尤其是用在催化材料上显示出极好的活性和选择性，特别是在烃类转化反应中尤为突出。用做吸附剂和催化剂分子筛孔口形状尺寸及孔道走向都对其性质有较大影响，而对择型反应则尤为明显。分子筛按孔口大小可以分为小于8员环的小孔分子筛、10员环的中孔分子筛和12员环的大孔分子筛。孔径再大的则属于介孔类分子筛。
目前分子筛已经发展出多种系列，如SAPO、ZSM、SSZ、M41S等，其中属于TON结构的有ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10等。TON结构分子筛具有10员环非交叉一维孔道，属于该结构分子筛的有USP4481177公开了一种采用N-乙基溴化吡咯为模板剂，在160℃和搅拌速度为400r/min的条件下合成ZSM-22的方法，在该制备过程中，晶化参数的微小变化都会导致产品晶相的变化，如果要得到纯净的ZSM-22，必须对原料组成和晶化条件进行精密的控制，产品的重复性困难较大；USP4900528公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，采用的是具有L1-(CH2)n-L2结构的有机模板剂，这里的L1、L2为羟基或/和胺基，晶化条件是在180℃和搅拌速度为300r/min；USP4483835公开了一种命名为ISI-1的分子筛，是采用一种含氮杂环化合物的衍生物的盐类为模板剂，在150℃、30r/min的条件下，晶化6天而得到；USP5342596公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是使用一种含氮杂环化合物的卤代衍生物为模板剂，在旋转耐压反应器中，170℃条件下晶化144h而得到。上述制备TON结构分子筛的方法，都采用单一有机物为模板剂，一般晶化时间较长、产品纯度和收率低的问题。
现有技术文献中公开的具有TON结构的分子筛的XRD结果见表1、2、3、4。
表1 ZSM-22分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-VS0.870±0.016W0.694±0.010W-M0.458±0.007W0.436±0.007VS0.368±0.005VS0.362±0.005S-VS0.347±0.004M-S0.330±0.004W0.274±0.002W0.252±0.002W表格中符号所表示的相对强度值如下VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。
表2 NU-10分子筛的XRD结果dhkl(nm)I/I01.095±0.025 M-S0.880±0.014 W-M0.699±0.014 W-M0.541±0.010 W0.457±0.008 W0.438±0.007 VS0.369±0.007 VS0.363±0.007 VS0.348±0.006 M-S0.336±0.006 W0.331±0.005 W0.278±0.005 W0.253±0.004 M0.244±0.003 W0.237±0.003 W0.188±0.002 W
表3 Theta-1分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.150-1.02 VS0.829-0.914 W0.720-0.666 W0.558-0.525 W0.468-0.445 W0.447-0.426 VS0.375-0.362 VS0.368-0.354 W0.352-0.339 M0.255-0.248 M表4 KZ-2分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.089+0.002 VS0.877+0.002 W0.693+0.002 W0.540+0.002 W0.458+0.002 W0.438+0.002 VS0.369+0.002 VS0.362+0.002 VS0.346+0.002 S0.339+0.002 W0.334+0.002 W0.331+0.002 W0.322+0.002 W0.298+0.002 W0.294+0.002 W0.292+0.002 W现有TON结构分子筛的种类较少，新型TON结构分子筛的开发具有重要研究和应用意义。
发明内容
本发明提供了一种新型的TON结构分子筛及其制备方法。
本发明的新型TON型分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3，mol)在30～300，通常为40～100，为针状结晶，XRD结果具有表5特征。
表5 本发明TON分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-S0.875±0.016 W0.696±0.010 W0.543±0.008 W0.459±0.007 W0.437±0.007 VS0.369±0.005 VS0.361±0.005 VS0.348±0.004 M0.335±0.004 W0.322±0.004 W0.292±0.002 W0.273±0.002 W并且dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.437±0.007nm峰弱20～40％，优选为20～30％，dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.361±0.005nm峰强3～20％，优选为5～15％，dhkl为0.369±0.005nm峰与dhkl为0.361±0.005nm的dhkl相对位置小于0.005nm，优选为0.002～0.004nm。
本发明提供的TON型分子筛主要制备步骤包括(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IV元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶，模板剂为双模板剂，主模板剂为二胺类化合物，辅助模板剂一般为含氮杂环化合物。
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理。
本发明TON型分子筛与ZSM-22分子筛和NU-10分子筛的XRD较为接近，但其区别也是明显的，如表征TON型分子筛的几个主要XRD峰的特征不同。具体地说有三点不同，首先，ZSM-22和NU-10分子筛的0.369nm附近的峰强度与最强的0.437nm峰的强度较为接近，如ZSM-22分子筛的两者差为5％以内，NU-10分子筛的两者差为12％左右，而本发明分子筛的两者差值最小在20％以上。其次，如上所述ZSM-22和NU-10分子筛的0.369nm峰强度大，三个主要特征峰为“强-强-弱”排列，而本发明分子筛该三个主要特征峰的按“强-弱-弱”排列，0.369nm和0.361nm峰强度相差较小。第三，ZSM-22和NU-10分子筛的0.369nm峰和0.361nm峰之间的相对位置较远，一般在0.005nm以上，而本发明分子筛的相对位置较近，一般在0.005nm以下，通常在0.003nm左右。另外，本发明分子筛的制备过程采用了新的模板剂，并且两种模板剂配合使用，而现有技术均采用单模板剂，本领域技术人员知道，模板剂对分子筛合成过程中结构的影响是重大的，决定性的，一般来说，不同模板剂得到分子筛的结构通常是不同的，但由于分析手段的限制，这些结构上的差异不能充分检测。从上述可以看出，本发明方法合成的分子筛与现有几种TON型分子筛不同，是一种新型TON型分子筛。
具体实施例方式
本发明制备TON结构分子筛的方法，其主要特点为使用的模板剂为双模板剂，其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。
本发明提供的制备TON结构分子筛的过程中，其它原料及操作条件可按现有技术确定，如现有技术中各种TON结构分子筛(ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)制备过程采用的原料及操作条件。通常步骤(a)所说的模板剂为双模板剂，即由两种模板剂组成，其中主模板剂为二胺类化合物，可以是C2-C10的二胺，优选为C5-C8的二胺，更优选为己二胺；辅助模板剂一般为含氮杂环化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。所说的元素周期表中IVA元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉。所说的IIIA元素可以是硼、铝、镓、铟等，优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶的组成具有表6所列特征。
表6 本发明晶化前水凝胶的摩尔组成摩尔比 一般 优选更优选SiO2/Al2O330～∝50～500 80～300M+/SiO20.01～1.0 0.05～0.8 0.1～0.5OH-/SiO20.01～1.0 0.05～0.8 0.1～0.5H2O/SiO210～20020～150 30～100主模板剂RN/SiO20.01～1.0 0.05～0.8 0.3～0.7辅模板剂PY/SiO20.01～0.5 0.02～0.3 0.03～0.1其中M+为一价金属阳离子，RN为主模板剂，PY为辅模板剂步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，一般晶化温度为120℃～180℃，优选为130℃～170℃，晶化时间为8～96h，优选为为24～60h。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1～6取定量的水置于烧杯中，依次加入硅源、铝源和碱，充分混合，再依次加入主模板剂、辅模板剂，也可以将两种有机物混合后一同加入，充分混合后，移入高压釜进行晶化，各实施例的凝胶组成和晶化条件见表7，产品的XRD结果见表8、9、10、11、12、13。
表7 各实施例的凝胶组成和晶化条件
注①硅源硅溶胶，铝源AlCl3，碱KOH，主模板剂己二胺，辅模板剂吡咯烷；②硅源硅溶胶，铝源Al2(SO4)3，碱KOH，主模板剂己二胺，辅模板剂吡咯烷；③硅源硅胶粉，铝源Al(OH)3，碱NaOH，主模板剂辛二胺，辅模板剂N-甲基吡咯烷；④硅源Na2SiO3，铝源NaAlO2，碱KOH，主模板剂己二胺，辅模板剂吡咯烷；⑤硅源正硅酸乙酯，铝源铝溶胶，碱KOH，主模板剂庚二胺，辅模板剂N-乙基吡咯烷；⑥硅源正硅酸乙酯，铝源铝溶胶，碱NaOH，主模板剂戊二胺，辅模板剂N-乙基吡咯烷。
表8 实施例1产品的XRD结果 表11 实施例4产品的XRD结果dhkl(nm)I/I0dhkl(nm) I/I01.09238 1.092 410.87512 0.875 80.6968 0.696 120.54116 0.541 100.4371000.437 1000.36778 0.367 740.36472 0.364 660.34738 0.347 330.2926 0.292 120.2798 0.279 60.2744 0.274 8表9 实施例2产品的XRD结果表12 实施例5产品的XRD结果dhkl(nm) I/I0dhkl(nm)I/I01.092 361.091460.875 100.875100.696 100.695150.541 120.542120.437 1000.4361000.367 720.367770.364 680.364630.347 410.348340.292 50.292140.279 70.28040.274 40.2736表10实施例3产品的XRD结果表13实施例6产品的XRD结果dhkl(nm) I/I0dhkl(nm) I/I01.092 381.091 420.875 120.875 100.696 110.696 120.541 90.540 80.437 1000.437 1000.367 700.367 740.364 640.363 620.347 360.348 400.292 80.292 40.279 50.279 40.274 60.273 4
表14 一种典型ZSM-22分子筛的XRD结果(US4481177)dhkl(nm)I/I01.086400.876100.692130.458100.4381000.369970.362650.346460.33150.25319表15 一种典型NU-10分子筛的XRD结果(US4900528)dhkl(nm) I/I01.10460.878 100.699 150.543 100.458 140.438 1000.368 870.363 700.348 390.335 100.331 80.2524 200.2438 110.2370 权利要求
1.一种TON结构分子筛，分子筛SiO2/Al2O3摩尔比在30～300，其XRD结果具有如下特征dhkl/nm I/I01.090±0.02M-S0.875±0.016 W0.696±0.010 W0.543±0.008 W0.459±0.007 W0.437±0.007 VS0.369±0.005 VS0.361±0.005 VS0.348±0.004 M0.335±0.004 W0.322±0.004 W0.292±0.002 W0.273±0.002 W其中dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.437±0.007nm峰弱20～40％。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.437±0.007nm峰弱20～30％。
3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛XRD结果中dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.361±0.005nm峰强3～20％，dhkl为0.369±0.005nm峰与dhkl为0.361±0.005nm的dhkl相对位置小于0.005nm。
4.按照权利要求3所述的分子筛，其特征在于所述的dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.361±0.005nm峰强5～15％，dhkl为0.369±0.005nm峰与dhkl为0.361±0.005nm的dhkl相对位置为0.002～0.004nm。
5.一种权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于采用如下过程(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶，模板剂为双模板剂，主模板剂为二胺类化合物，辅助模板剂为含氮杂环化合物；(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的二胺类化合物是C2-C10的二胺，所述的含氮杂环化合物选自吡咯衍生物。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的IIIA元素为铝，铝源选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种；所述的IVA元素为硅，硅源选自硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物；所述的无机碱选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝胶组成为SiO2/Al2O3摩尔比30～∝，m+/SiO2摩尔比0.01～1.0，OH-/SiO2摩尔比0.01～1.0，H2O/SiO2摩尔比10～200，RN/SiO2摩尔比0.01～1.0，PY/SiO2摩尔比0.01～0.5，其中M+为一价金属阳离子，RN为主模板剂，PY为辅模板剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩尔比50～500，M+/SiO2摩尔比0.05～0.8，OH-/SiO2摩尔比0.05～0.8，H2O/SiO2摩尔比20～150，RN/SiO2摩尔比0.05～0.8，PY/SiO2摩尔比0.02～0.3。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的晶化在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为120℃～180℃，晶化时间为8～96h；所说的后处理包括收集、洗涤和干燥。
全文摘要
本发明涉及一种TON型分子筛及其制备方法。本发明的TON型分子筛分子筛SiO
文档编号B01J29/70GK1565969SQ03133818
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月25日 优先权日2003年6月25日
发明者谢亮亮, 童广明, 谢庆华, 廖士纲, 刘全杰 申请人:温州市双华石化三剂制造厂, 中国石化集团抚顺石油化工研究院