专利名称：一种ton结构分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种TON结构分子筛及的备方法。
背景技术：
分子筛是具有均一孔口、规则孔道形状和走向的晶体材料，它包括天然的和人工合成的两大类，迄今已经发现和合成的分子筛品种已经有数百种。其中许多已经用做吸附剂、催化剂等。尤其是用在催化材料上显示出极好的活性和选择性，特别是在烃类转化反应中尤为突出。用做吸附剂和催化剂分子筛孔口形状尺寸及孔道走向都对其性质有较大影响，而对择型反应则尤为明显。分子筛按孔口大小可以分为小于8员环的小孔分子筛、10员环的中孔分子筛和12员环的大孔分子筛。孔径再大的则属于介孔类分子筛。
目前分子筛已经发展出多种系列，如SAPO、ZSM、SSZ、M41S等，其中属于TON结构的有ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10等。TON结构分子筛具有10员环非交叉一维孔道，属于该结构分子筛的有USP4481177公开了一种采用N-乙基溴化吡咯为模板剂，在160℃和搅拌速度为400r/min的条件下合成ZSM-22的方法，在该制备过程中，晶化参数的微小变化都会导致产品晶相的变化，如果要得到纯净的ZSM-22，必须对原料组成和晶化条件进行精密的控制，产品的重复性困难较大；USP4900528公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，采用的是具有L1-(CH2)n-L2结构的有机模板剂，这里的L1、L2为羟基或/和胺基，晶化条件是在180℃和搅拌速度为300r/min；USP4483835公开了一种命名为ISI-1的分子筛，是采用一种含氮杂环化合物的衍生物的盐类为模板剂，在150℃、30r/min的条件下，晶化6天而得到；USP5342596公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是使用一种含氮杂环化合物的卤代衍生物为模板剂，在旋转耐压反应器中，170℃条件下晶化144h而得到。
现有技术文献中公开的具有TON结构的分子筛的XRD结果见表1、2、3、4。
表1 ZSM-22分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-VS0.870±0.016 W0.694±0.010 W-M0.458±0.007 W0.436±0.007 VS0.368±0.005 VS0.362±0.005 S-VS0.347±0.004 M-S0.330±0.004 W0.274±0.002 W0.252±0.002 W表格中符号所表示的相对强度值如下VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。
表2 NU-10分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.095±0.025 M-S0.88±0.014 W-M0.699±0.014 W-M0.541±0.010 W0.457±0.008 W0.438±0.007 VS0.369±0.007 VS0.363±0.007 VS0.348±0.006 M-S0.336±0.006 W0.331±0.005 W0.278±0.005 W0.253±0.004 M0.244±0.003 W0.237±0.003 W0.188±0.002 W
表3 Theta-1分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.150-1.02 VS0.829-0.914W0.720-0.666W0.558-0.525W0.468-0.445W0.447-0.426VS0.375-0.362VS0.368-0.354W0.352-0.339M0.255-0.248M表4 KZ-2分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.089+0.002VS0.877+0.002W0.693+0.002W0.540+0.002W0.458+0.002W0.438+0.002VS0.369+0.002VS0.362+0.002VS0.346+0.002S0.339+0.002W0.334+0.002W0.331+0.002W0.322+0.002W0.298+0.002W0.294+0.002W0.292+0.002W现有文献技术制备具有TON结构分子筛的方法，都是采用单一有机物为模板剂，不加任何助剂和直接升温到预定温度晶化，一般晶化时间较长、产品纯度和收率低的问题。
发明内容
针对现有专利之不足，本专利提供了一种合成TON型分子筛的新方法，本发明方法晶化温度低、晶化时间短、产品收率高。
本发明提供的TON型分子筛主要制备步骤包括(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶，凝胶中最好还含有助剂。其中模板剂最好为双模板剂，主模板剂为二胺类化合物，辅助模板剂一般为含氮杂环化合物，助剂为一种或多种烷烃。
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到本发明分子筛，晶化最好采用分段晶化方法。
上述方案中使用辅助模板剂、助剂、分段晶化三个特征可以采用其中1～3个。
本发明所提供的方法生产的TON型分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3，mol)在30～300，通常为40～100，为针状结晶，本发明提供的分子筛的XRD结果具有表5特征，属于TON型分子筛。
表5 本发明TON分子筛的XRD结果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-S0.875±0.016 W0.696±0.010 W0.543±0.008 W0.459±0.007 W0.437±0.007 VS0.369±0.005 VS0.361±0.005 VS0.348±0.004 M0.335±0.004 W0.322±0.004 W0.292±0.002 W0.273±0.002 W与相关技术文献相比，本发明制备分子筛的方法具有晶化温度低(一般低10℃)，晶化时间短(一般减少12h)、产品纯度和结晶度高以及产品收率高等优点。
具体实施例方式
本发明制备TON结构分子筛的方法，其主要特点为使用的模板剂为双模板剂，并且最好加入助剂及采用分段晶化方法，其它条件及各种原料的选择与本发明提供的制备TON结构分子筛的过程中，其它原料及操作条件可按现有技术确定，如现有技术中各种TON结构分子筛(ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)制备过程采用的原料及操作条件。通常步骤(a)所说的模板剂为双模板剂，即由两种模板剂组成，其中主模板剂为二胺类化合物，可以是C2-C10的二胺，优选为C5-C8的二胺，更优选为己二胺；辅助模板剂一般为含氮杂环化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。所说的助剂可以是C5-C10的烷烃，优选为C5-C8的正构烷烃或环烷烃，更优选为C5-C7环烷烃。所说的元素周期表中IVA元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉。所说的IIIA元素可以是硼、铝、镓、铟等，优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶的组成具有表6所列特征。
表6 本发明晶化前水凝胶的摩尔组成摩尔比 一般 优选 更优选SiO2/Al2O330～∝ 50～500 80～300M+/SiO20.01～1.0 0.05～0.8 0.1～0.5
OH-/SiO20.01～1.00.05～0.8 0.1～0.5H2O/SiO210～200 20～150 30～100主模板剂RN/SiO20.01～1.00.05～0.8 0.3～0.7辅模板剂PY/SiO20～0.5 0.02～0.3 0.03～0.1助剂CH/SiO20～0.5 0.05～0.3 0.08～0.15其中M+为一价金属阳离子，RN为主模板剂，PY为辅模板剂，CH为助剂步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化可以是单段晶化也可以是分段晶化。单段晶化时，一般晶化温度为120℃～180℃，优选为130℃～170℃，晶化时间为8～96h，优选为为24～60h。为分段晶化时，对于两段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，晶化时间为4h～48h，优选为8h～36h。第二段晶化温度为120℃～180℃，优选130℃～170℃，晶化时间为8h～48h，优选为12～24h。对于三段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，晶化时间为4h～36h，优选为8h～24h。第二段晶化温度为100℃～140℃，优选110℃～130℃，晶化时间为4h～24h，优选为12～24h。第三段晶化温度为140℃～180℃，优选150℃～170℃，晶化时间为12h～96h，优选为24h～48h。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1～6取定量的水置于烧杯中，依次加入硅源、铝源和碱，充分混合，再依次加入主模板剂、辅模板剂和助剂，也可以将三种有机物混合后一同加入，充分混合后，移入高压釜进行晶化，各实施例的凝胶组成和晶化条件见表7，产品的XRD表明产品是TON型结构分子筛，结果见表8、9。
表7 各实施例的凝胶组成和晶化条件
注①硅源硅溶胶，铝源AlCl3，碱KOH，主模板剂己二胺，辅模板剂吡咯烷；②硅源硅溶胶，铝源Al2(SO4)3，碱KOH，主模板剂己二胺，辅模板剂吡咯烷，助剂环己烷；③硅源硅胶粉，铝源Al(OH)3，碱NaOH，主模板剂辛二胺，辅模板剂N-甲基吡咯烷，助剂正戊烷+环己烷(摩尔比1∶1)；④硅源Na2SiO3，铝源NaAlO2，碱KOH，主模板剂己二胺，助剂环戊烷；⑤硅源正硅酸乙酯，铝源铝溶胶，碱KOH，主模板剂庚二胺，辅模板剂N-乙基吡咯烷，助剂正辛烷；⑥硅源正硅酸乙酯，铝源铝溶胶，碱NaOH，主模板剂戊二胺，辅模板剂N-乙基吡咯烷。
比较例原料与①相同。
续表7
从实施例可以看出，本发明提供的制备TON结构分子筛的方法与相关技术相比，晶化时间明显缩短，晶化温度降低，并且产品收率和结晶度均有提高。
表8 实施例1产品的XRD结果 表9 实施例2产品的XRD结果dhkl(nm) I/I0dhkl(nm) I/I01.092 381.092 360.875 120.875 100.696 8 0.696 100.541 160.541 120.437 100 0.437 1000.367 780.367 720.364 720.364 680.347 380.347 410.292 6 0.292 50.279 8 0.279 70.274 4 0.274 权利要求
1.一种TON型分子筛的制备方法，包括以下步骤(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶；(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到本发明分子筛；其特征在于在制备过程中采用下面三个特征中的1～3个①在凝胶中加入辅助膜板剂，②在凝胶中加入助剂，③晶化过程为分段晶化。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的模板剂为主模板剂，选自二胺类化合物；辅助膜板剂选自含氮杂环化合物；助剂为一种或多种烷烃。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的二胺类化合物是C2-C10的二胺，所述的含氮杂环化合物选自吡咯衍生物，烷烃选自C5-C10的烷烃。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的二胺类化合物是C5-C8的二胺，所述的含氮杂环化合物选自吡咯烷，烷烃选自C5-C8的正构烷烃或环烷烃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的IIIA元素为硼、铝、镓或铟；IVA元素为硅或锗。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的IIIA元素为铝，铝源选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种；所述的IVA元素为硅，硅源选自硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物；所述的无机碱选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝胶组成为SiO2/Al2O3摩尔比30～∝，M+/SiO2摩尔比0.01～1.0，OH-/SiO2摩尔比0.01～1.0，H2O/SiO2摩尔比10～200，RN/SiO2摩尔比0.01～1.0，PY/SiO2摩尔比0～0.5，CH/SiO2摩尔比0～0.5，其中M+为一价金属阳离子，RN为主模板剂，PY为辅模板剂，CH为助剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩尔比50～500，M+/SiO2摩尔比0.05～0.8，OH-/SiO2摩尔比0.05～0.8，H2O/SiO2摩尔比20～150，RN/SiO2摩尔比0.05～0.8，PY/SiO2摩尔比0.02～0.3，CH/SiO2摩尔比0.05～0.3。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩尔比80～300，M+/SiO2摩尔比0.1～0.5，OH-/SiO2摩尔比0.1～0.5，H2O/SiO2摩尔比30～100，RN/SiO2摩尔比0.3～0.7，PY/SiO2摩尔比O.03～0.1，CH/SiO2摩尔比0.08～0.15。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化过程采用单段晶化或分段晶化；单段晶化时，晶化温度为120℃～180℃，晶化时间为8～96h；分段晶化采用两段或三段晶化，对于两段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，晶化时间为4h～48h，第二段晶化温度为120℃～180℃，晶化时间为8h～48h；对于三段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，晶化时间为4h～36h，第二段晶化温度为100℃～140℃，晶化时间为4h～24h，第三段晶化温度为140℃～180℃，晶化时间为12h～96h。
全文摘要
本发明涉及一种合成TON型分子筛的新方法。本发明方法主要特点为①在凝胶中加入辅助膜板剂，②在凝胶中加入助剂，③晶化过程分为几个阶段进行。上述三个特点可以单独使用，也可以结合使用。与现有技术相比，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高、产品质量高等优点。
文档编号B01J20/18GK1565971SQ0313381
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月25日 优先权日2003年6月25日
发明者谢亮亮, 童广明, 谢庆华, 廖士纲, 刘全杰 申请人:温州市双华石化三剂制造厂, 中国石化集团抚顺石油化工研究院