一种功能性PMMA‑MMT‑TiO2复合纳米纤维膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合纳米纤维膜制备技术领域，具体涉及一种功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的制备方法及其应用。

背景技术：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称为有机玻璃，是一种由丙烯酸及其酯类化合物在一定条件下经过聚合反应的得到的聚合物。PMMA易溶于有机溶剂，如苯酚，苯甲醚等，通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能。聚丙烯酸甲酯具有非常好的光学性能，相较于玻璃材料而言具有更好的透光率，其中，可见光的透过率高达92％，石英能完全透过紫外线，但价格高昂，普通玻璃只能透过0.6％的紫外线，但PMMA却能透过73％。在照射紫外光的状况下，与聚碳酸酯比，PMMA具有更佳的稳定性。聚甲基丙烯酸甲酯是目前高分子材料中最优良，并且价格又相较于其他材料较适中的品种。

蒙脱土(MMT)，又名胶岭石、微晶高岭石。其通常具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，主要产于火山凝灰岩的风化壳中。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。二氧化钛，白色固体或粉末状的两性化合物，纳米级二氧化钛由于粒径小，活性大，不仅能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。通常情况下二氧化钛会表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴，形成羟基自由基，而游离的自由电子很快会与吸收态氧气结合产生超氧自由基，因而还会将周围的细菌与病毒杀死。二氧化钛半导体材料由于其氧化性强，并且其化学性质较稳定，无毒，同时其价格低廉，因此被大量地应用于气体传感器、太阳能电池，污水处理以及空气净化等众多领域。但由于二氧化钛具有较大的禁带宽度，因此只能吸收激发紫外波长以下的光进行反应，然而紫外光只占白光很小的一部分，大约5％左右，所以增大二氧化钛对白光的波长的利用范围，对提高其光催化效率具有很重要的作用。

光催化的实质是在一定波长的照射下，激发产生一些物质与溶液中的有机物发生氧化还原反应。光催化纳米材料大多是半导体材料，与金属不同，半导体材料的能带是不连续的，填满电子的低能价带与空的高能导带之间有一个宽的禁带，当其受到能量大于带隙能量的光线照射时，价带上的电子受到激发跃迁到能量高的导带上，从而产生空穴-电子对，空穴与电子分别于吸附在粒子表面的溶解氧和水中的水分子反应，产生羟基自由基与超氧化物自由基，这些自由基再与溶液中的有机物发生氧化还原反应，因此实现对有机物的催化降解的作用，并且其产物多为二氧化碳和水，清洁无污染。由于光催化产生的自由基能穿过细菌的细胞壁进入细菌的内部，并阻碍其相关正常的细胞内的生命活动，从而抑制细菌的繁殖，因此载有二氧化钛的光催化材料也同时具有一定的抗菌作用。随着社会生产力的不断提高，各种生产生活的环境废水量也在以惊人的速度增长，这些废水严重污染了我们的生态环境，威胁着人们的生命安全与健康。因此二氧化钛复合纳米材料有着广阔的应用前景。

技术实现要素：

根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的制备方法及其应用，目的是使复合纳米纤维膜具有良好的光催化性能，并同时表现出一定的抗菌性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一,取聚甲基丙烯酸甲酯、蒙脱土、纳米二氧化钛溶于极性有机溶剂制备聚甲基丙烯酸甲酯质量分数为25-30％的纺丝液，其中蒙脱土、纳米二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.03-0.05:0.02-0.03:1；

步骤二，将所述纺丝液通过静电纺丝工艺制备PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜。

所述纺丝液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25％。采用此质量分数经过高压静电纺丝技术制备的PMMA-MMT-TiO2复合纳米纤维膜形态较好，比表面积更大，光利用率更高。

所述蒙脱土、纳米二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.05:0.02:1。采用此比例经过高压静电纺丝技术制备的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的抗菌性能及光催化效果较好。

所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。采用N,N-二甲基甲酰胺能够很好的溶解聚甲基丙烯酸甲酯、蒙脱土和纳米二氧化钛，便于形成用于静电纺丝的纺丝液。

所述静电纺丝工艺包括喷丝头和接收转筒，具体的静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为17-18kV，纺丝流速为0.3-0.5ml/h，转筒的转速为50-100r/min，喷丝头与接收转筒之间的距离为16-18cm，收集5-10h。

所述功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的制备方法制备的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜在抗菌材料中的应用。

所述功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的制备方法制备的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜在光催化材料中的应用。

本发明有益效果是:本发明制备的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜，三种材料混合均匀，很好地利用其各种组分的优点。PMMA材料的透光性优异，使我们制备出的纳米纤维膜对光的利用率更高，更有利于光催化的进行。蒙脱土结构蓬松，尤其吸水后体积变为原来的数倍，增大了比表面积，从而增大PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维的受光面积以及和被催化溶液的接触面积，由于无机蒙脱土晶体的结构具有很多的孔道，因此蒙脱土还具有一定良好的吸附性能，能够吸附污水中的一部分废弃污染物。而二氧化钛除了其强氧化性，以及对紫外线强大的反射，散射和吸收能力外，还具有一定的抗菌性能。因而制备的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜能够积极发挥吸附和光催化两种作用，对于其中的细菌的生长也有一定的抑制作用。并且相比于颗粒状的材料，该纳米纤维膜易于回收处理，有效防止了对处理后废水的二次污染。

附图说明

下面对本说明书附图所表达的内容及图中的标记作简要说明：

图1是本发明的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的SEM图；

图2是本发明的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的EDS图；

图3是本发明的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜针对大肠杆菌的抗菌性能测试图；

其中，a为抑菌带的宽度；

图4是本发明的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜催化亚甲基蓝溶液对比图。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

一种功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一,取聚甲基丙烯酸甲酯、蒙脱土、纳米二氧化钛溶于极性有机溶剂制备聚甲基丙烯酸甲酯质量分数为25-30％的纺丝液，其中蒙脱土、纳米二氧化钛与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.03-0.05:0.02-0.03:1；步骤二，将上述纺丝液通过静电纺丝工艺制备PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜。采用上述配比，通过静电纺丝工艺能够形成形态稳定的复合纳米纤维膜。下面通过优选配比的实施例进行详细说明。

实施例1：

利用电子天平准确称取7.5g聚甲基丙烯酸甲酯，0.375g的蒙脱土，0.15g的二氧化钛放于锥形瓶中，再加入21.975g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)试剂，将上述混合溶液放于40℃恒温磁力搅拌器上搅拌至溶质与溶剂完全均匀混合。即制备质量分数为25％聚甲基丙烯酸甲酯纺丝液，其中蒙脱土质量占聚甲基丙烯酸甲酯质量的5％，二氧化钛的质量占聚甲基丙烯酸甲酯质量的2％。将搅拌均匀后的纺丝液倒入10ml，针头直径为0.7mm的注射器中，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。高压电源的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上，在室温条件下，调节静电纺丝参数为:喷丝头与接收转筒之间的距离16cm，纺丝流速0.5ml/h，纺丝电压至17kV，观察其纺丝形态，接收转筒上的铝箔纸开始接收复合纳米纤维膜，其中转筒的转速约为100r/min。纺丝10h后，放于40℃真空干燥箱中干燥备用，即制备PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜。

实施例2：

利用电子天平准确称取2.5g聚甲基丙烯酸甲酯，0.125g的蒙脱土，0.075g的二氧化钛放于锥形瓶中，再加入7.3g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)试剂，将上述混合溶液放于40℃恒温磁力搅拌器上搅拌至溶质与溶剂完全均匀混合。即制备质量分数为25％聚甲基丙烯酸甲酯纺丝液，其中蒙脱土质量占聚甲基丙烯酸甲酯质量的5％，二氧化钛的质量占聚甲基丙烯酸甲酯质量的3％。将均匀的纺丝液倒入10ml，针头直径为0.7mm的注射器中，用砂轮机将注射器针头打磨平整。高压电源的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上，在室温条件下，调节静电纺丝参数为:喷丝头与接收转筒之间的距离18cm，纺丝流速0.5ml/h，纺丝电压为18kV，观察其纺丝形态，接收转筒上的铝箔纸开始接收复合纳米纤维，其中转筒的转速约为50r/min。纺丝10h后，放于40℃真空干燥箱中干燥备用，即制备PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜。

将实施例1-2中制备的功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜进行抗菌性能测试。选取大肠杆菌(或金黄色葡萄球菌)作为实验菌种，对PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的抗菌性能进行定性的测试，以牛肉膏蛋白胨作为培养基对细菌进行培养。实验中我们分别以纯PMMA静电纺纳米纤维膜为空白对照组，以PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜为实验组，并分别剪取直径大小为6mm的纤维膜作为实验样品，对两种不同材料的纤维膜进行抗菌性能测试。根据GB-T20944标准可知，抗菌性能的评价指标主要是看试样下细菌繁殖的有无和抑菌带的宽度。当实验样品的抑菌带宽度大于1mm时且试样下无细菌繁殖，则该材料的抗菌效果好。由表1可知，实验组PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜产生的抑菌带平均宽度为3.66mm，显然大于标准中的1mm，并且试样下无细菌繁殖，而对照组的抑菌带宽度为0.00mm，试样下有大量的细菌繁殖。由此可见，制备的PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜具有良好的抗菌性能。

表1.实施例1-2制备的功能性PMMA-MMT-TiO₂纳米纤维膜的抑菌带宽度(mm)测试结果

将实施例1-2中制备的功能性PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜进行光催化性能测试。以PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜作为光催化材料，通过该纳米纤维膜对亚甲基蓝溶液的降解能力的大小模拟探究其光催化性能。试验中，我们以50ml，5mg/L的亚甲基蓝溶液作为空白对照组，加有50mg PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜的50ml，5mg/L的亚甲基蓝溶液为实验组，在500W汞灯光线的照射的条件下，将实验组和对照组的溶液放入XPA光化学反应仪中进行光催化实验，2h后，通过UV-5500型紫外可见分光光度计测量其溶液的吸光度，进而表征测定复合纳米纤维的光催化性能。由表2可知，PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜对50ml，5mg/L的亚甲基蓝溶液的平均降解率达到了79％，对照组的降解率为4.8％。因此，可知PMMA-MMT-TiO₂复合纳米纤维膜具有良好的光催化性能。

表2.实施例1-2制备的功能性PMMA-MMT-TiO₂纳米纤维的

光催化测试结果

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。