一种导电‑增韧用熔喷复合无纺布的制备方法与流程

本发明属于无纺布及其复合材料技术领域，特别涉及一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法。

背景技术：

碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)因其具有高比强度、高比模量以及轻质、耐腐蚀、可设计性强等优势而广泛应用于航空航天领域。这种复合材料通常以热固性树脂作为基体，热固性树脂基体的低韧性和电绝缘性使得CFRP在遭受雷击或低速冲击时易于造成损伤。

对于CFRP的导电改性，目前国内外主流的方法是将具有导电性的微纳米材料，一般包括球形的微纳米导电颗粒、一维的碳纳米管或金属纳米线、二维的石墨烯以及纳米石墨片，添加到复合材料中的富树脂区。对于CFRP的层间增韧改性，国内外的相关研究层出不穷，较早的研究是在复合材料的富树脂区添加一种热塑性树脂或粒子(例如橡胶粒子的添加)进行原位增韧改性，后来一些学者提出在复合材料的富树脂区铺设一种纳米高分子膜或者低面密度、高孔隙率的无纺布进行离位增韧改性。其中纳米高分子膜一般是利用铸膜法制造而成的，无纺布一般是利用静电纺丝、纺粘或熔喷技术生产而成的。最近CFRP的导电-增韧改性一体化的设计技术逐渐受到重视。

中国专利(一种含金属镀层的增韧用无纺布及制备方法，CN 103552318 B)利用了一种含金属镀层的增韧用无纺布，使复合材料在保证增韧特性的同时通过化学镀层的方法大幅度提高了复合材料的导电特性。但是这种化学镀层的方法会消耗大量的水和化学药品，造成了大量的重金属污染以及水资源的浪费，并且无法对金属镀层的厚度进行精细的控制，镀层金属的加入也使得整个复合材料质量有所增加，同时在复合材料的无纺布纤维-金属-基体树脂之间存在界面强力不足问题，导致复合材料层间断裂强度的下降。

中国专利(导电可设计的增韧用无纺布及复合材料，CN 104589743 A)提出一种导电可设计的增韧用无纺布及复合材料。这种方法是将有机银溶液按任意图案涂覆在无纺布表面，然后在一定温度下挥发除去一定量的溶剂后再经热处理，得到具有图案化导电结构的无纺布。但是这种导电改性的工艺较为复杂，处理无纺布的有机银溶液会造成一定的污染和资源浪费，并且这种在无纺布表面的涂覆工艺的稳定性较难控制，额外增加的有机银涂覆物的重量对复合材料整体的重量有所影响，材料成本较高。

中国专利(一种含碳纳米管的导电纤维及其制备方法，CN 1226472 C)中将聚酯、碳纳米管和偶联剂按照一定的质量比进行混合，经过螺杆挤出机挤出以及纺丝工艺制备成导电纤维，其特点是利用了碳纳米管的优良导电特性以及极高的长径比来制备导电纤维，同时特殊的偶联剂能够增强碳纳米管和聚酯分子间的相互作用，但是这种方法所采用的拉伸工艺对纤维的牵伸倍数小，导致碳纳米管在纤维内部的分布无规或取向程度小，因此这种方式对于降低碳纳米管的含量而同时形成导电网络的作用效果有限。更重要的是，在传统的化纤生产工艺中，拉伸工艺对纤维的拉伸倍数不足以使得碳纳米管产生足够的取向，因此在碳纳米管含量较低时会导致其低于该纤维中的碳纳米管的导电逾渗阈值，不足以形成导电网络。另外，复合纺丝必然是导电母粒原料与聚酯切片分别从不同的螺杆挤出机挤出的，然后从喷丝板上异型截面的、不同的小孔中喷出，而导电母粒中的导电填料百分含量必然高于最后得到的导电纤维中的百分含量，尤其是在导电填料含量较高时，这就可能导致导电母粒原料的喷丝孔堵塞，不易顺利纺丝。

综上，开发一种同时具有较高电导率、较高热导率、较低的导电填料含量并且生产成本低、生产过程无环境污染、生产工艺流程短、生产效率高的无纺布技术，对于航空航天用碳纤维增强树脂基复合材料的导电-增韧改性一体化的实现具有重要意义，且需求迫切。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法，其制备技术路线如图1所示，包括：(1)导电母粒的制备，具体是利用分散剂与高速混合机的高速剪切和碰撞的双重作用使得一维导电纳米填料与聚合物颗粒均匀混合，然后通过双螺杆挤出机挤出制备分散均匀、高浓度的导电母粒；(2)导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备，具体是利用熔喷无纺布生产过程中的高速热空气的牵伸作用实现一维导电纳米填料在纤维内部及表面沿纤维轴向取向，从而大大降低导电复合纤维的导电逾渗阈值，同时还能保证该无纺布的良好导电性能。通过熔喷法所制得的无纺布孔隙率高，纤维直径细(一般为1～10μm)，便于液态热固性树脂的充分浸润，在CFRP固化成型之后形成精细的双连续相结构，进而提高CFRP的层间断裂韧性、抗冲击性能和厚度方向的电导率。另外，熔喷无纺布的工艺流程短、产品厚度与克重可控、生产过程无环境污染、生产成本低，使得其在航空航天领域具有巨大应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种导电-增韧用熔喷复合无纺布，所述无纺布厚度方向的电导率为1.8×10^-4～1.0×10^-1S/cm，其中，一维导电纳米填料的质量分数为0.05～6％，纤维平均直径为1～10μm。

现有的导电纤维在后续成型过程中，一般采用机械牵引，牵引力小、导电填料在纤维内部无规律分布，使得导电纤维的导电逾渗阈值较高，无法满足航空航天等领域对热塑性聚合物无纺布高电导率、高耐热性和高耐久性的要求。为此，本发明系统研究了现有纺丝工艺制备导电纤维过程中导电填料在纤维中的排布规律，发现：与普通的纺丝工艺不同，由于熔喷法纺丝阶段中有特殊的高温高速气流的牵伸作用，其对纤维的牵伸力度大，其牵伸作用可使得有一定长径比的一维导电纳米填料在纤维中沿轴向进行取向，降低了纤维的导电逾渗阈值，使无纺布的导电性大大增强。

现有的异型纤维中，由于异型结构中不同组分的阻隔和较大的纤维直径，碳纳米管组分之间难以相互交联。而本发明通过高温高速气流的牵伸作用实现对一维导电填料取向的有效控制，使一维导电填料在纤维中某处相互交错形成导电网络节点(如图3所示)，进而组成导电网络，有效地降低无纺布的导电逾渗阈值。即：在相同的一维导电填料含量下，本发明的导电逾渗阈值更低。

本发明还提供了一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法，包括：

以聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料为原料，在分散剂存在的条件下，机械造粒，得导电母粒；

以导电母粒和聚合物切片Ⅱ为原料采用熔喷法生产无纺布，即得。

优选的，所述机械造粒的具体步骤为：将聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料、分散剂高速混合后，螺杆挤出成型、造粒，即得。

优选的，所述聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料、分散剂的质量比为75～94：5～15：1～10。

优选的，所述聚合物切片Ⅰ、Ⅱ为聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜或聚苯硫醚热塑性聚合物中的一种。

研究中，为了与后续的高温高速气流牵伸时的气流速度相匹配，本发明优选的一维导电纳米填料采用直径为20～50nm、长径比为500～1100的金属纳米线，或直径为0.6～10nm、长径比为1000～2000的碳纳米管或镀镍碳纳米管中的一种。

研究表明：导电填料长径比越大要求牵伸风速越大，纤维直径也越小。如果长径比小于500，不利于导电网络的形成；如果长径比大于2000，则会导致一维导电纳米填料过长，达到纤维直径级别，不利于后续牵伸过程的顺利进行。

优选的，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇、聚乙二醇或石蜡中的一种或多种。

优选的，所述导电母粒和聚合物切片Ⅱ的质量比为1:1～10。

本发明还提供了一种较优的导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法，包括：

首先，是含有高浓度的一维导电纳米填料且分散均匀的导电母粒的制备，原料包括三种组分：聚合物切片、一维导电纳米填料、分散剂，其质量配比为：聚合物切片75～94份、一维导电纳米填料5～15份、分散剂1～10份。将三种组分经高速混合机混合后再经双螺杆挤出机挤出，冷却成型制得分散均匀、含有高浓度的一维导电纳米填料的导电母粒。

所述的聚合物切片选择聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜或聚苯硫醚热塑性聚合物中的一种。

所述的聚合物切片的熔融指数(MFI)一般为400～1500g/10min。

所述的一维导电纳米填料采用直径为20～50nm、长径比为500～1100的金属纳米线，或直径为0.6～10nm、长径比为1000～2000的碳纳米管或镀镍碳纳米管中的一种。

所述的分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇、聚乙二醇或石蜡中的一种或多种。

本发明提供一种含有高浓度的一维导电纳米填料且分散均匀的导电母粒的制备方法，该方法按照如下步骤进行：

(1)预先对聚合物切片及一维导电纳米填料进行干燥处理，然后按照质量比例将聚合物切片、一维导电纳米填料和分散剂一起加入到高速混合机中，混合温度控制在90～150℃，使其充分混合均匀。

(2)将上述的混合物从螺杆挤出机的料斗喂入，螺杆转速控制在30～100r/min，螺杆挤出机的挤出端熔体温度控制在聚合物熔点之上20～80℃，经挤出、冷却、成型、切碎制得含有高浓度的一维导电纳米填料的复合聚合物母粒。

其次，是导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备，其工艺流程如图2所示，具体制备步骤如下：

(1)将上述得到的含高浓度的一维导电纳米填料的复合聚合物母粒与该聚合物切片干燥并混合，其质量比为1:1～10。

(2)然后把复合聚合物母粒与该聚合物切片的混合物料从螺杆挤出机的料斗喂入，螺杆转速控制在10～60r/min，螺杆挤出机的挤出端熔体温度控制在聚合物熔点之上40～110℃。

(3)熔体经过滤器、计量泵被输送到熔喷模头后从喷丝孔喷出，在高温高速的空气以及冷却空气的作用下使熔体细流受到极度牵伸而形成超细纤维。一般导电填料长径比越大要求牵伸风速越大，纤维直径也越小，因此高温高速空气的温度一般在熔体温度之上5～10℃，速度一般设置为15000～20000m/min。为实现一维导电纳米填料的高取向度，对于直径为20～100nm、长径比为500～1100的金属纳米线，牵伸风速设置为15000～17000m/min；对于直径为0.6～10nm、长径比为1000～2000的碳纳米管或镀镍碳纳米管，牵伸风速设置为17000～20000m/min。其中，高温高速空气牵伸及一维导电纳米填料取向过程及纤维横截面如图3所示，混合聚合物熔体从熔体通道(5-1)喷出，受到从热空气通道(5-2)吹出的高温空气的高速牵伸作用，使得聚合物熔体受到极度拉伸形成超细的熔体细流，超细熔体细流再受到冷却空气(5-3)的冷却而成型为超细纤维。纤维内部的一维导电纳米填料(5-4)随大分子链沿轴向进行取向，最终在纤维内部及表面基本沿轴向排列，部分相互交错形成导电网络节点。

(4)上述得到的超细纤维聚集到成网辊筒或成网帘上形成纤维网，其中喷丝板到成网辊筒或成网帘的距离称为接收距离，一般控制在20～60cm。其中成网帘的输送速度根据最终所需的无纺布克重控制，保证最后无纺布的克重在5～50g/m²之间。

(5)最后将成网帘上得到的熔喷无纺布分切、卷绕以及打包。

所述的导电-增韧用熔喷复合无纺布中的一维导电纳米填料的质量分数为0.05～6％，纤维平均直径为1～10μm，无纺布厚度方向的电导率为1.8×10^-4～1.0×10^-1S/cm。

本发明还提供了任一上述方法制备的无纺布。

本发明还提供了上述无纺布在航空航天器材制造，以及导电、电磁屏蔽、抗静电领域中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明中首先制备含较高浓度的一维导电纳米填料的聚合物母粒，便于后续的配比及其再次与聚合物切片的混合。

(2)本发明中利用高速混合机在高速混合时的剪切、碰撞与分散剂的协同作用，再在高温下经双螺杆挤出机挤出可以实现一维导电纳米填料在聚合物中较好的分散。

(3)本发明中在熔喷法无纺布制备过程中利用高速热空气的牵伸作用实现一维导电纳米填料在纤维内部及表面沿纤维轴向取向，在保证导电网络构建的同时显著降低了这种复合材料的导电逾渗阈值。

(4)本发明中通过熔喷法生产的纤维较传统纺织化纤的牵伸倍数更高，所得到的纤维直径更细，一般在1～10μm，且熔喷无纺布孔隙率高，从而便于液态热固性树脂的充分浸润，在CFRP固化成型之后形成精细的双连续相结构，进而提高CFRP的层间断裂韧性、抗冲击性能和厚度方向的电导率。

(5)本发明的导电-增韧用熔喷复合无纺布兼具高电导率及增韧作用，能有效地实现CFRP导电-增韧改性一体化的设计目标。并且这种一步法成布的工艺流程短、生产效率高、生产成本低且无环境污染。

(6)本发明制备方法简单，实用性强，易于推广。

附图说明

图1.导电-增韧用熔喷复合无纺布的生产技术路线图。

图2.导电-增韧用熔喷复合无纺布生产工艺流程图；

其中，1—料斗、2—螺杆挤出机、3—熔体过滤器、4—计量泵、5—熔喷模头、6—成网帘、7—纤维网、8—抽吸装置、9—卷绕装置。

图3.热空气牵伸及一维导电纳米填料取向过程示意图；

其中，5-1—聚合物熔体通道、5-2—热空气通道、5-3—冷却空气通道、5-4—一维导电纳米填料。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解。

实施例1：

选择聚苯硫醚切片85份，其MFI为460g/10min，直径为40nm、长径比为800的银纳米线10份，聚丙烯酸钠盐5份，将三种组分经高速混合机混合后经双螺杆挤出机挤出，冷却成型制得含有高浓度的银纳米线的复合聚苯硫醚母粒。

这种含有高浓度的银纳米线的复合聚苯硫醚母粒的具体制备步骤如下：

(1)预先对聚苯硫醚切片银纳米线及进行干燥处理，然后按照质量比例将聚苯硫醚切片、银纳米线和聚丙烯酸钠盐一起加入到高速混合机中，混合温度控制在120℃，使其充分混合均匀。

(2)将上述的混合物从螺杆挤出机的料斗喂入，螺杆转速控制在60r/min，螺杆挤出机的挤出端熔体温度控制为320℃，经挤出、冷却、成型、切碎制得含有高浓度的银纳米线的复合聚苯硫醚母粒。

其次，是导电-增韧用银纳米线/聚苯硫醚熔喷复合无纺布的制备，其制备过程如下：

(3)将上述得到的含有高浓度的银纳米线的复合聚苯硫醚母粒与聚苯硫醚切片按照质量比为1:1干燥并混合。

(4)然后把复合聚苯硫醚母粒与聚苯硫醚切片的混合物料从螺杆挤出机的料斗喂入，螺杆转速控制在50r/min，螺杆挤出机的挤出端熔体温度控制为330℃。

(5)熔体经过滤器、计量泵被输送到熔喷模头后从喷丝孔喷出，在高温高速的空气以及冷却空气的作用下使熔体细流受到极度牵伸而形成超细纤维。其中高温高速空气的温度为290℃，速度为16000m/min，其中冷却空气为室温下的空气。

(6)上述得到的超细纤维聚集到成网辊筒或成网帘上形成纤维网，其中喷丝板到成网辊筒或成网帘的距离称为接收距离，控制在50cm。其中成网帘的输送速度根据最终所需的无纺布克重控制，保证最后无纺布的克重为15g/m²。

(7)制得的导电-增韧用银纳米线/聚苯硫醚熔喷复合无纺布中的银纳米线的质量分数在5％，纤维平均直径为7μm，无纺布厚度方向的电导率为8.2×10^-2S/cm。

实施例2：

选择聚酰胺6切片85份，其MFI为1100g/10min，直径为7nm、长径比为1600:1的碳纳米管12份，聚乙烯醇3份，将三种组分经高速混合机混合后经双螺杆挤出机挤出，冷却成型制得含有高浓度的碳纳米管的复合聚酰胺6母粒。

这种含有高浓度的碳纳米管的复合聚酰胺6母粒的具体制备步骤如下：

(1)预先对聚酰胺6切片及碳纳米管进行干燥处理，然后按照质量比例将聚酰胺6切片、碳纳米管和聚乙烯醇一起加入到高速混合机中，混合温度控制在100℃，使其充分混合均匀。

(2)将上述的混合物从螺杆挤出机的料斗喂入，螺杆转速控制在65r/min，螺杆挤出机的挤出端熔体温度控制为280℃，经挤出、冷却、成型、切碎制得含高浓度的碳纳米管的复合聚酰胺6母粒。

其次，是导电-增韧用碳纳米管/聚酰胺6熔喷复合无纺布的制备，其制备过程如下：

(3)将上述得到的含有高浓度的碳纳米管的复合聚酰胺6母粒与聚酰胺6切片按照质量比为1:1干燥并混合。

(4)然后把复合聚酰胺6母粒与聚酰胺切片的混合物料从螺杆挤出机的料斗喂入，螺杆转速控制在45r/min，螺杆挤出机的挤出端熔体温度控制为290℃。

(5)熔体经过滤器、计量泵被输送到熔喷模头后从喷丝孔喷出，在高温高速的空气以及冷却空气的作用下使熔体细流受到极度牵伸而形成超细纤维。其中高温高速空气的温度设为230℃，速度为20000m/min，其中冷却空气为室温下的空气。

(6)上述得到的超细纤维聚集到成网辊筒或成网帘上形成纤维网，其中喷丝板到成网辊筒或成网帘的距离称为接收距离，控制在40cm。其中成网帘的输送速度根据最终所需的无纺布克重控制，保证最后无纺布的克重为12g/m²。

(7)制得的导电-增韧用熔喷碳纳米管/聚酰胺6复合无纺布中的碳纳米管的质量分数在6％，纤维平均直径为4μm，无纺布厚度方向的电导率为5.9×10^-2S/cm。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。