在本发明属于膜分离
技术领域：
，特别是一种超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
：在反渗透作为最早实现工业化的膜技术之一，在海水淡化领域已经得到了广泛的应用，全球大约50%的海水淡化厂采用反渗透技术。近年来，随着新型反渗透膜的开发，其应用领域也已经拓展到废水深度处理及回用等领域。聚酰胺复合膜在目前的反渗透膜市场占支配地位（91%的市场份额）。这是由JohnCadotte于1981年发明的。典型的聚酰胺复合膜由三层组成：聚酯无纺布作为结构支撑层，多微孔的中间层以及在上表面的超薄聚酰胺选择层。尽管研究者们在聚酰胺复合膜出现之后的30多年来在改进制膜工艺及复合膜表面改性等方面做了大量工作，以提高芳香聚酰胺反渗透膜的分离性能、抗污染性能和抗氯氧化性能。虽然取得了一定的效果，但仅仅局限于对聚酰胺材料本身的改性，对反渗透膜的上述性能提高的空间已经非常有限。开发高性能新型反渗透膜是当前世界膜材料发展的必然趋势。近年来，随着无机纳米材料制备技术的进步，探寻将有机聚合物膜低成本、易成膜的优点和无机材料机械强度强、抗污染能力强的优点有机结合的无机-有机复合膜引起了广泛关注。无机-有机复合膜通过提高膜的分离性能，热、化学和机械稳定性，为发展高性能新型水处理膜提供了机会。对无机纳米粒子填充界面聚合反渗透膜的研究也成为改进反渗透膜性能的研究热点之一。已经证实，在聚酰胺反渗透膜中引入无机纳米粒子能够提高水通量。一系列亲水性纳米粒子已经用于改性反渗透膜，包括：零维亲水性金属和金属氧化物，一维孔道结构的纳米管，二维氧化石墨烯和层状粘土，三维多孔纳米材料，如：沸石、ZIF-8、有序介孔硅和介孔碳等。上述改性主要是利用纳米粒子的亲水性能以提高反渗透膜的水通量。然而，通过添加亲水性纳米粒子制备纳米复合反渗透膜的方法存在着纳米粒子易团聚、分散不均一的问题，以至于纳米复合反渗透膜的盐截留率不能得到提高。技术实现要素：在本发明所解决的技术问题在于提供一种提高反渗透膜盐截留率的超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为：一种超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法，包括以下步骤：步骤1、以金属醇盐和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备超疏水氟化金属氧化物纳米粒子；步骤2、将质量比为0.5%~5%的芳香族多官能胺、质量比为1~10%的樟脑磺酸-三乙胺盐溶解于水中得到水相溶液；步骤3、将质量比为0.05%~0.5%芳香族多官能酰氯化合物溶解于正己烷或Isopar系列溶剂中得到有机相溶液；步骤4、将步骤1得到的超疏水氟化金属氧化物纳米粒子按质量/体积比为0.04%~10%均匀分散于步骤3得到的有机相溶液中；步骤5、步骤2得到的水相溶液与步骤4得到的含超疏水氟化金属氧化物纳米粒子的有机相溶液在聚砜或聚醚砜支撑层上界面聚合得到超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜。本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）该方法解决了传统纳米复合反渗透膜所面临的纳米颗粒易团聚、亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差的技术问题。2）所得的复合膜，无机纳米粒子分散均匀，盐截留性能提高显著。3）本发明具有操作简便，成本低，设备要求低等优点，所得膜具有更好的盐截留率和抗污染能力。具体实施方式本发明的一种超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法，包括以下步骤：步骤1、以摩尔比为200:1~1：1的金属醇盐和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备超疏水氟化金属氧化物纳米粒子；其中金属醇盐为异丙醇铝、异丙醇锆、正丙醇锆、异丙醇钛、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯中的一种或几种的混合；金属氧化物为氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种的混合。步骤2、将质量比为0.5%~5%的芳香族多官能胺、质量比为1~10%的樟脑磺酸-三乙胺盐溶解于水中得到水相溶液。其中芳香族多官能胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,3-二氨基苯甲酸和3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种混合。步骤3、将质量比为0.05%~0.5%芳香族多官能酰氯化合物溶解于正己烷或Isopar系列溶剂中得到有机相溶液。其中芳香族多官能酰氯化合物为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种的混合；Isopar系列溶剂为IsoparC、IsoparE、IsoparG、IsoparH、IsoparL、IsoparM和IsoparV中的一种或几种混合。步骤4、将步骤1得到的超疏水氟化金属氧化物纳米粒子按质量/体积比为0.04%~10%均匀分散于步骤3得到的有机相溶液中；步骤5、步骤2得到的水相溶液与步骤4得到的含超疏水氟化金属氧化物纳米粒子的有机相溶液在聚砜或聚醚砜支撑层上界面聚合得到超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜。其中聚砜或聚醚砜支撑层为在无纺布上采用浸没沉淀相转化工艺制备的表面孔径为10~100nm、厚度为10~100μm的聚砜超滤膜或聚醚砜超滤膜。下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：实施例1按如下步骤制备超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜：（1）将摩尔比为10:1的正硅酸乙酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备超疏水氟化氧化硅纳米粒子；（2）将质量比为2%的间苯二胺、质量比为5%的樟脑磺酸-三乙胺盐溶解于水中得到水相溶液；（3）将质量比为0.1%均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中得到有机相溶液；（4）将步骤1得到的超疏水氟化氧化硅纳米粒子按质量/体积比为0.06%均匀分散于步骤3得到的有机相溶液中；（5）步骤2得到的水相溶液与步骤4得到的含超疏水氟化氧化硅纳米粒子的有机相溶液在聚砜支撑层上界面聚合得到超疏水氧化硅-聚酰胺纳米复合反渗透膜。所得到的纳米复合反渗透膜在2000ppm的NaCl水溶液、1.55MPa操作压力下的盐截留率见表1。实施例2按如下步骤制备超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜：（1）将摩尔比为10:1的正硅酸乙酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备超疏水氟化氧化硅纳米粒子；（2）将质量比为2%的间苯二胺、质量比为5%的樟脑磺酸-三乙胺盐溶解于水中得到水相溶液；（3）将质量比为0.1%均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中得到有机相溶液；（4）将步骤1得到的超疏水氟化氧化硅纳米粒子按质量/体积比为0.12%均匀分散于步骤3得到的有机相溶液中；（5）步骤2得到的水相溶液与步骤4得到的含超疏水氟化氧化硅纳米粒子的有机相溶液在聚砜支撑层上界面聚合得到超疏水氧化硅-聚酰胺纳米复合反渗透膜。所得到的纳米复合反渗透膜在2000ppm的NaCl水溶液、1.55MPa操作压力下的盐截留率见表1。实施例3按如下步骤制备超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜：（1）将摩尔比为10:1的正硅酸乙酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备超疏水氟化氧化硅纳米粒子；（2）将质量比为2%的间苯二胺、质量比为5%的樟脑磺酸-三乙胺盐溶解于水中得到水相溶液；（3）将质量比为0.1%均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中得到有机相溶液；（4）将步骤1得到的超疏水氟化氧化硅纳米粒子按质量/体积比为0.18%均匀分散于步骤3得到的有机相溶液中；（5）步骤2得到的水相溶液与步骤4得到的含超疏水氟化氧化硅纳米粒子的有机相溶液在聚砜支撑层上界面聚合得到超疏水氧化硅-聚酰胺纳米复合反渗透膜。所得到的纳米复合反渗透膜在2000ppm的NaCl水溶液、1.55MPa操作压力下的盐截留率见表1。实施例4按如下步骤制备超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜：（1）将摩尔比为10:1的正硅酸乙酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备超疏水氟化氧化硅纳米粒子；（2）将质量比为2%的间苯二胺、质量比为5%的樟脑磺酸-三乙胺盐溶解于水中得到水相溶液；（3）将质量比为0.1%均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中得到有机相溶液；（4）将步骤1得到的超疏水氟化氧化硅纳米粒子按质量/体积比为0.24%均匀分散于步骤3得到的有机相溶液中；（5）步骤2得到的水相溶液与步骤4得到的含超疏水氟化氧化硅纳米粒子的有机相溶液在聚砜支撑层上界面聚合得到超疏水氧化硅-聚酰胺纳米复合反渗透膜。所得到的纳米复合反渗透膜在2000ppm的NaCl水溶液、1.55MPa操作压力下的盐截留率见表1。对比例按如下步骤制备薄膜复合反渗透膜：（1）将质量比为2%的间苯二胺、质量比为5%的樟脑磺酸-三乙胺盐溶解于水中得到水相溶液；（2）将质量比为0.1%均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中得到有机相溶液；（5）步骤1得到的水相溶液与步骤2得到的有机相溶液在聚砜支撑层上界面聚合得到薄膜复合反渗透膜。所得到的薄膜复合反渗透膜在2000ppm的NaCl水溶液、1.55MPa操作压力下的盐截留率见表1。表1膜样的截留性能膜样截留率（%）对比例96.04实施例198.05实施例298.65实施例397.78实施例497.65由上述实施例和对比例可知，超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜的盐截留性能显著提高。当前第1页1 2 3