耐污染抑菌型PVDF超滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种过滤介质，尤其涉及一种超滤膜，本发明还涉及该超滤膜的制备方法。

背景技术：

超滤膜作为膜分离的一个重要产品，由于具有过滤效果好、能耗低、纯物理过滤，在给水净化、中水回用、废水处理等领域得到越来越广泛的应用。目前国内常用的膜材料主要有聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，但这些材料要么存在物理化学性能差、使用中容易有机物、胶体及细菌污染，使用范围较窄等应用的问题。因此，寻找一种耐污染且抑菌的膜元件生产工艺非常重要。

其中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种目前广泛应用的高端合成材料，具有非常优异的物理化学性能，可以耐大多数无机酸(发烟硫酸和浓硝酸除外)以及各种强碱、多数有机溶剂(如醇类、卤代烃、脂肪烃、芳烃)等，可以应用于各种腐蚀性环境。但PVDF材料由于疏水性较强，未经改性的PVDF制造的过滤膜虽然具有很好的韧性及耐化学耐水解等特性，但使用中由于亲水性较差，容易吸附有机污染物，导致通量下降较快，且通量恢复性较差，以上缺点极大的限制了PVDF膜的使用范围，尤其很难应用于中水回用、污染处理，以及有机物含量较多的地表水处理。

为此，有必要对PVDF膜进行必要的合适的改性，尤其是亲水改性及增加表面抑菌性能以减少发生细菌污染导致多糖、多肽及蛋白污染的可能性。现有技术中公开了很多添加改性剂的发明创造。

见申请号为201210541062.4的中国发明专利申请公开《一种Ag/TiO2改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用》(申请公布号为CN102989329A)，该申请在组分中添加Ag和TiO₂的混合粒子实现改性，其中TiO₂采用单一锐钛矿或以锐钛矿相为主要结构的混合晶相，粒径为10～50nm，含Ag离子盐采用硝酸盐，采用这个改性剂存在成本较高及纳米粒子存在团聚的不足，因此难以推广应用。类似的还可以参考CN1044117293B。

又如专利号为201310251741.2的中国发明专利《高强度纳米改性超滤膜及其制备方法》(授权公告号为CN103464004B)，该专利中添加了直径为20～100nm的碳纳米管，利用超声分散制得。

如何添加合适的改性剂，优化配方及纺丝工艺，使产品具有较高亲水性、较好的抑菌性能，同时具有孔径分布较窄的特性，一直本领域技术人员研究的重要课题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种改性颗粒分散性佳耐污染抑菌型PVDF超滤膜。

本发明所要解决的有一个技术问题是提供一种改性颗粒分散性佳耐污染抑菌型PVDF超滤膜的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种耐污染抑菌型PVDF超滤膜，其特征在于：该超滤膜由如下组分及其重量百分比的铸膜液制成：

前述的PVDF为重均分子量为10～80万的食品级树脂粉，前述的成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中至少一种，并且，前述聚乙二醇平均相对分子量为PEG200～PEG2000，前述聚乙烯吡咯烷酮K值为K15～K90，前述的改性剂为3000～8000目粒度的二氧化钛颗粒；前述的溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中至少一种。

作为优选，所述PVDF的重均分子量为20～60万。

作为优选，所述聚乙二醇平均相对分子量为PEG400-PEG600。

作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮K值为K15-K30。

一种耐污染抑菌型PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

①按照重量百分比的各组份配制铸膜液；

②将该铸膜液在温度30～105℃下充分搅拌溶解；

③对溶解的铸膜液进行的静置脱泡；

④将脱泡后的铸膜液通过氮气或计量泵挤入插入管式喷丝头，芯液通入5～80℃水或5～75％(重量百分比还是体积百分比，请说明)的对应溶剂的水溶液，喷丝头吐出口距离凝胶浴液面以下10厘米至液面以上15厘米，凝胶浴槽温度恒定在10～70℃，前述铸膜液在凝胶浴槽中成膜并通过卷绕装置收集产品。

进一步，所述卷绕装置的卷取速度为10～100m/min。作为优选，所述卷绕装置的卷取速度为15～45m/min。

进一步，还包括如下步骤：将收集后的产品浸泡在重量百分比浓度为10～80％的甘油水溶液中，浸泡时间不低于24小时，得到中空纤维，经过甘油浸泡处理后的中空纤维采用自然晾干或真空微波干燥，经干燥后即可进行封装，封装采用静态浇铸方式或离心浇铸方式。

作为优选，所述甘油水溶液重量百分比浓度为20～50％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：经过改性后产品接触角的显著降低，使所得产品更好的可润湿性，也就是亲水性得到很大的增强，该方面改善使产品在同等压力下产水量更大，更节能，同时由于亲水性的提高，耐污染性也即随之增强，使产品使用寿命更长。

采用优化配合和适宜的改性剂并结合合理的工艺，产物具有很高相容性，改善传统研究采用纳米材料改性不容易分散问题，使产品截留分子量分布区间更窄，从而活得良好的耐污染性。

经检测，成品膜丝具有90％以上的抑菌率，极大减小产品细菌污染的可能，产品可适用范围得到很大的拓展，同时可应用于上水、中水及污水处理。

附图说明

图1为实施例4所得产品断面电子扫描显微镜的图片。

图2为实施例4所得产品另一断面电子扫描显微镜的图片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1，各组分按以下重量比配制超滤膜的铸膜液：重均分子量为70万的PVDF树脂粉12％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K15)粉末12％，聚乙二醇(PEG-600)液体3％，3000～8000目粒度的二氧化钛颗粒2％，二甲基甲酰胺(DMF)溶剂71％，将以上物料按一定的顺序加入反应釜中，反应釜夹套温度恒定在50℃，以120rpm的搅拌速度搅拌16小时，并静置12小时使料液充分脱除气泡，并缓慢降温至40℃，将计量泵及喷丝头温度缓慢加热至40℃，喷丝头距离凝胶浴页面60mm，凝胶浴及芯液均为电导率为8西门子的纯净水，其中凝胶浴温度为40℃，芯液温度为30℃，以15m/min的速度纺丝，成品纤维内径0.5mm，外径1.0mm。将收集的成品超滤膜纤维充分浸泡漂洗，去除残留溶剂及致孔剂，测试所得产物，性能如下：纤维拉伸断裂伸长率为182％，空气爆破压力为0.5MPa，截留分子量为15万道尔顿，纤维拉伸断裂强度2.5N，纯水通量为820L/h.m²(0.1MPa,20度纯水)。

实施例2，各组分按以下重量比配制超滤膜的铸膜液：重均分子量为70万的PVDF树脂粉15％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K15)粉末12％，聚乙二醇(PEG-600)液体3％，3000～8000目粒度的二氧化钛颗粒1％，二甲基甲酰胺(DMF)溶剂69％。纺丝工艺与实施例l相同，测得的成品性能如下：纤维拉伸断裂伸长率为220％，空气爆破压力为0.6MPa，截留分子量为10万道尔顿，纤维拉伸断裂强度3.6N，纯水通量为480L/h.m²(0.1MPa,20度纯水)；

实施例3，各组分按以下重量比配制超滤膜的铸膜液：重均分子量为70万的PVDF树脂粉15％，聚乙二醇(PEG-600)液体15％，3000～8000目粒度的二氧化钛颗粒2％，二甲基甲酰胺(DMF)溶剂68％。纺丝工艺与实施例l相同，测得的成品性能如下：纤维拉伸断裂伸长率为210％，空气爆破压力为0.65MPa，截留分子量为10万道尔顿，纤维拉伸断裂强度3.9N，纯水通量为310L/h.m²(0.1MPa,20度纯水)。

实施例4，各组分按以下重量比配制超滤膜的铸膜液：重均分子量为70万的PVDF树脂粉15％，聚乙二醇(PEG-600)液体15％，3000～8000目粒度的二氧化钛颗粒3％，二甲基甲酰胺(DMF)溶剂67％。反应釜夹套温度恒定在80℃，以120rpm的搅拌速度搅拌12小时，并静置12小时使料液充分脱除气泡，并缓慢降温至60℃，将计量泵及喷丝头温度缓慢加热至60℃，喷丝头距离凝胶浴页面100mm，凝胶浴及芯液均为电导率为8西门子的纯净水，其中凝胶浴温度为50℃，芯液温度为30℃，以20m/min的速度纺丝，成品纤维内径1.1mm，外径1.8mm。将收集的成品超滤膜纤维充分浸泡漂洗，去除残留溶剂及致孔剂，测得的成品性能如下：纤维拉伸断裂伸长率为190％，空气爆破压力为0.6MPa，截留分子量为15万道尔顿，纤维拉伸断裂强度4.1N，纯水通量为290L/h.m²(0.1MPa,20度纯水)。如图1和图2所示，从显微照片中可以看出断面中没有颗粒物团聚现象，所以判断分散性良好。

比较例1，各组分按以下重量比配制超滤膜的铸膜液：重均分子量为70万的树脂粉15％，聚乙二醇(PEG-600)液体15％，甲基甲酰胺(DMF)溶剂70％。反应釜夹套温度恒定在80℃，以120rpm的搅拌速度搅拌12小时，并静置12小时使料液充分脱除气泡，并缓慢降温至60℃，将计量泵及喷丝头温度缓慢加热至60℃，喷丝头距离凝胶浴页面100mm，凝胶浴及芯液均为电导率为8西门子的纯净水，其中凝胶浴温度为50℃，芯液温度为30℃，以20m/min的速度纺丝，成品纤维内径1.1mm，外径1.8mm。将收集的成品超滤膜纤维充分浸泡漂洗，去除残留溶剂及致孔剂，测得的成品性能如下：纤维拉伸断裂伸长率为190％，空气爆破压力为0.6MPa，截留分子量为15万道尔顿，纤维拉伸断裂强度3.3N，纯水通量为470L/h.m²(0.1MPa,20度纯水)。

无机超材改性剂在组份配比中起到重要作用，不仅提供最终产品极高的韧性、抗冲击性，同时提供产品优良的亲水性以及抑菌性能，从而增强产品耐污染性及产水量，降低最终产品使用能耗。

上述各实施例中所得中空纤维在制成最终产品前还需进行后处理，后处理为浸泡在浓度为10～80％的甘油的水溶液中，浸泡时间不低于24小时，考虑成本和性能，甘油浓度优选为浓度为20～50％；

经过甘油浸泡处理后的中空纤维可以采用自然晾干，也可以采用其它有效方式干燥，比如真空微波干燥等，考虑生产效率及产品稳定性，优选真空微波干燥，经干燥后即可根据产品需要进行封装，可以采用静态浇铸方式浇铸，也可以采用离心方式浇铸，优选离心浇铸，获得耐污染抑菌型PVDF外压中空纤维超滤膜。

所制得的耐污染抑菌型PVDF外压中空纤维超滤膜，比现有技术中的超滤膜增大了断裂拉伸强度及抗冲击性，且能获得稳定的亲水性及抑菌性能，抑菌性能及亲水性不会随着产品的使用的逐步降低，使产品具有良好的耐污染性及节能效果。

将上述实施例及比较例所生产的中空纤维膜制作成成品滤芯并测试其抑菌性能，方法为将成品滤芯用纯净水冲洗30分钟后在滤芯内灌入经细菌加标后的水并注满密封待测，空白例为不含滤芯的空壳。测试结果见下表：