-ptfe三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电池隔膜领域，涉及一种多曲孔膜材料，具体涉及一种有机/无机三元纳米复合材料，及其制备方法和作为电池隔膜的应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新能源汽车的动力电池得到了迅速发展，将成为人类不可缺少的生活用品。但由于目前使用的锂电池隔膜属于耐温性能较差的聚烯烃类多孔膜材料，在较高温度下，或在电池过充过放及机械损伤的情况下，锂离子电池容易出现冒烟、着火、甚至爆炸等危及使用者安全的隐患。因此，提高锂离子电池的安全性是推广锂离子电池在汽车动力等领域应用的关键。
[0003]针对锂电池的使用安全性，人们利用PI材料的高耐热性，开发了一种高孔隙率的电纺PI纳米纤维电池隔膜。这种高孔隙率PI纳米纤维隔膜在300°C高温下不收缩，并具有耐过充过放、高倍率性能和高循环性能等特点，使锂离子电池的电化学性能得到了大幅度提高。然而，由于这种电纺纳米纤维隔膜是一种由纤维堆积的非织造布，具有过高的孔隙率和过大的表面孔径，导致电池的荷电保持率较低，常出现微短路现象，尤其是当电池隔膜厚度较低时，如低于30微米，这种情况出现的几率相当高。因此，非常有必要创造一种新的具有较低孔隙率和较小表面孔径的耐高温高安全锂离子电池隔膜。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于:提供一种具有较低孔隙率和较小表面孔径的耐温、高硬度、高安全的多曲孔膜材料。
[0005]本发明的目的之二在于:提供制备所述的多曲孔膜材料的方法。
[0006]本发明的目的之三在于:提供所述的多曲孔膜材料在电池隔膜中的应用。
[0007]本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
[0008]首先，提供一种纳米复合多曲孔膜材料，它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有复合纳米颗粒；所述的复合纳米颗粒由聚四氟乙烯纳米微球(PTFE-NP)和二氧化锆纳米颗粒(ZrO2-NP)以(7_12)/(8_13)的重量比混合构成。
[0009]本发明优选的纳米复合多曲孔膜材料中，所述的复合纳米颗粒由PTFE-NP和ZrO2-NP以(30-42)/(38-50)的重量比混合构成；最优选的所述PTFE-NP和ZrO2-NP的重量比包括 42/38、30/50 或 36/44。
[0010]本发明优选的纳米复合多曲孔膜材料中，所述的PTFE-NP的直径优选在80-300nm之间！ZrO2-NP的直径优选在50-800nm之间。
[0011 ] 所述的PTFE-NP和ZrO2-NP共占所述的纳米复合多曲孔膜材料总重量的比例优选在30-60%之间。
[0012]本发明优选的纳米复合多曲孔膜材料的厚度在10-40 μπι之间。
[0013]本发明优选的纳米复合多曲孔膜材料通过用含有(7-12)/(8-13)的重量比的PTFE-NP和ZrO2-NP的水基混合悬浮液涂布或浸渍PI纳米纤维非织造布，使悬浮液渗透填满PI纳米纤维非织造布的孔隙，再经100-200°C高温烘干制得。
[0014]所述的水基混合悬浮液优选进一步含有占悬浮液总重量1.0%?2.5%的粘合剂和占悬浮液总重量0.05%?0.15%的分散剂。
[0015]所述的粘合剂优选聚丙烯酸酯，更优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
[0016]所述的分散剂优选聚丙烯酸铵。
[0017]所述的含有水基混合悬浮液优选的绝对粘度为20?30mPa.S。
[0018]在此基础上，本发明还提供一种制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度PTFE-NP和ZrO2-NP水基混合悬浮液和PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将PTFE-NP和ZrO2-NP填进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使粘合剂在PTFE-NP和ZrO2-NP间及纳米微球和纳米颗粒与PI纳米纤维间进行粘合。
[0019]本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，具体包括以下步骤:
[0020]I)配制水基混合悬浮液:
[0021]按重量百分比计，将7-12%的PTFE-NP、8-13%的Zr02-NP、0.05-0.15%的分散剂、1.0-2.5%的粘合剂和余量的水混合得到混合液，将混合液在8000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在20?30mPa.S的水基混合悬浮液；
[0022]2)制备纳米复合多曲孔膜材料:
[0023]将步骤I)配制的水基混合悬浮液在水平板上铺平形成一定厚度的悬浮液膜，然后将PI纳米纤维非织造布覆盖在所述的悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，揭起PI纳米纤维非织造布；
[0024]3)将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在100?120°C下热烘8?12min，再升温至180?200°C热处理3?6min，使PTFE-NP和ZrO2-NP间以及它们与PI纳米纤维间因粘合剂的熔融而充分粘结形成本发明所述的三元纳米复合多曲孔膜。
[0025]本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，步骤I)所述的粘合剂优选聚丙烯酸酯，更优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物；所述的分散剂优选聚丙烯酸铵。
[0026]本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，步骤2)所述的PI纳米纤维非织造布优选厚度在9-38 μ m之间、孔隙率优选在60-90%之间的电纺PI纳米纤维非织造布。
[0027]本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，步骤3)优选将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在100°C下热烘lOmin，再升温至200°C热处理5min。
[0028]本发明利用PTFE-NP具有耐温、较低的密度、纳米级的直径；Zr02_NP具有优越的耐温性、较高的硬度和直径小于PI纳米纤维非织造布的表面孔径等特性，将它们混合填充进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，降低PI纳米纤维非织造布的孔隙率及缩小其表面孔径、提高隔膜的电击穿强度、改善电池的荷电保持率和杜绝电池的微短路现象；同时改善电池隔膜抗热收缩的性能，且不会大幅度增加隔膜的面密度。因此，本发明的PTFE-NP/Zr02_NP/PI三元纳米复合多曲孔膜是一种非常适合于用作耐高温高安全电池隔膜的膜材料。
[0029]本发明的纳米复合多曲孔膜材料通过特定的材料选择和工艺制备，形成具有比现有的PI纳米纤维非织造布更小孔隙的有机/无机三元纳米复合的多曲孔膜结构。其结构中，PI纳米纤维非织造布中的纳米纤维网络结构起支撑作用，PTFE-NP和ZrO2-NP起填充和构筑纳米孔隙的作用，从而赋予这种有机/无机三元纳米复合多曲孔膜材料具有良好的孔隙结构、小表面孔径、高击穿强度、耐热性能和优异机械性能等特性，克服了电纺PI纳米纤维非织造布过高的孔隙率、过大的表面孔径和电击穿强度低等作为安全电池隔膜的致命弱点；同时，面密度增加还不至于过大。在选择填充的复合纳米颗粒时，本发明人研究了有机纳米微球与无机纳米颗粒之间的比例对于材料性能的影响，发现当复合纳米颗粒比例高于60%时，将导致纳米颗粒填充的多曲孔膜的总体密度过高，对PI纳米纤维非织造布的孔洞填充过度，导致孔隙率偏低，平均孔径偏小的复合多曲孔膜；当复合纳米颗粒比例低于30%时，所述复合多曲孔膜绝缘性下降，微短路风险较大，同时复合颗粒中的两类纳米颗粒之间也需要控制合适的比例，使两种微粒各自的优质特性得以均衡发挥。本发明人经过大量的实验获得了两种颗粒间的最佳配比范围，使复合多曲孔膜材料的整体性能在所述最佳配比范围下达到最优。在选择粘合剂与分散剂时，本发明人需要根据复合纳米颗粒的特性和填充工艺的需要在多种粘合剂和分散剂中进行多因素的全面筛选，最终发现:聚丙烯酸酯类粘合剂，尤其是丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物，能够为复合水基悬浮液提供恰到好处的黏度，为进一步的涂敷渗透和颗粒粘结提供了理想的基础；聚丙烯酸铵的加入较其他分散剂更容易在纳米颗粒表面上形成双电层，能够对超细固体颗粒的分散起到明显作用，可以降低浆料粘度、防止颗粒团聚，使有机和无机纳米颗粒在水基悬浮液中的分散达到了较为理想的状态。此外，本发明提供的制备方法相较现有技术中的刮涂工艺更适合工业化生产。
[0030]最终，本发明的PTFE-NP/Zr02_NP/PI三