本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及一种制备高强度聚偏氟乙烯超滤膜膜丝的方法，特别是通过将聚偏氟乙烯的高温熔融态与添加剂按一定比例混合形成混合物，通过造粒、挤出、拉伸等工序而制备环保、高强度、高孔隙率、高纯水通量的聚偏氟乙烯超滤膜膜丝的方法。
背景技术：
随着我国经济社会的发展，传统的水净化工艺如氯化、絮凝沉淀、离子交换等处理方法已不能满足低投资、低运行成本、高水质和稳定性可靠的要求，新技术、新产品的开发显得尤为重要。
膜分离技术是一种有效的分离技术，具有能耗低、装置体积小、易操作、效率高、不产生二次污染等特点。由于分离膜在应用过程中需要经受强氧化性、强酸碱性化学物质清洗，因此需要膜材料具有优异的化学稳定性。聚偏氟乙烯是由一种热塑性半结晶高聚物，由偏氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成，其分子链规整容易结晶。聚偏氟乙烯具有优良的热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、抗紫外线老化等性能，并具有高强度和耐磨性，因此近年来在分离膜领域引起了广泛的重视。在膜制备方面，聚偏氟乙烯一直作为优异的膜材料。
现有的传统的制膜方法-相转化法，需要将聚偏氟乙烯溶解在一定的溶剂中，通过加入有机致孔剂，表面活性等物质制备多孔膜。这种制膜过程的最大缺点是需要用大量的溶剂，对环境有一定的污染，且制备膜必须保存在溶剂中，运输不便。为改善这个缺点，淘汰溶剂采用高温熔融的方法制备铸膜液，通过拉伸成孔。现有聚偏氟乙烯制膜技术存在膜内的孔结构不均匀，呈现松散的球粒堆积结构，有很多的大空洞缺陷，膜的使用性能和力学强度都不理想。为了改善膜内松散球状结构而在该体系中掺混了无机添加剂，通过无机粒子造孔，抑制了球状结构间不均一空洞的形成，在一定程度上改善了膜的通透性。并且在制膜丝的过程中采用造粒、挤出、拉伸等工序，其中造粒可以使配方进一步均匀，使膜的强度更高，膜孔的分布更均匀，孔隙率更大。
技术实现要素：
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种制备高强度、高孔隙率、环保的高强度聚偏氟乙烯超滤膜丝制备工艺。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种高强度聚偏氟乙烯超滤膜丝制备工艺，包括如下步骤：
1)将重均分子量在200000到700000之间的聚偏氟乙烯与添加剂混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分比为30％-50％，添加剂相应的质量百分比为70％-50％，其中添加剂为纳米碳酸钙、蓖麻油、二苯甲酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、1,2-碳酸丙二醇酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种；
2)将步骤1)中的混合物放入搅拌釜中，升温至180℃-240℃，形成铸膜液；
3)将步骤2)中的铸膜液通过双螺杆挤出机、切粒机造粒，将颗粒投入挤出机中挤出膜丝，在100-150℃下放置10-60min,得到热处理膜；
4)将步骤3)中的膜丝在配有温控箱的电子万能试验机上进行冷热拉伸；拉伸过程分两步：首先在20—30℃下以200mm/min的拉伸速率拉伸40％；升温至110-120℃再以20mm/min的拉伸速度拉伸40％，形成膜孔；
5)将步骤4)中的膜丝在120-130℃下以夹持状态热定形20min；
6)将步骤5)中的膜丝放在乙醇、盐酸混合溶液中浸泡4小时，进一步形成膜孔，保证膜的稳定性；
7)将步骤6)中的膜丝放入50％的甘油中浸泡12小时，保持膜的亲水性、孔的稳定性。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明利用高温熔融的方法制备铸膜液，不仅解决了有机溶剂毒性大的问题而且节省了制膜成本；制膜工艺简单且易操作；另一方面，本发明在铸膜液中加入无机添加剂，然后通过造粒、挤出、拉伸的工序弥补了孔结构不均匀、有很多的大空洞的缺陷，并且增强膜的强度、提高膜的孔隙率、改善膜的通透性能。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：
一种高强度聚偏氟乙烯超滤膜丝制备工艺，包括如下步骤：
1)将重均分子量在200000到700000之间的聚偏氟乙烯与添加剂混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分比为30％-50％，添加剂相应的质量百分比为70％-50％，其中添加剂为纳米碳酸钙、蓖麻油、二苯甲酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、1,2-碳酸丙二醇酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种；
2)将步骤1)中的混合物放入搅拌釜中，升温至180℃-240℃，形成铸膜液；
3)将步骤2)中的铸膜液通过双螺杆挤出机、切粒机造粒，将颗粒投入挤出机中挤出膜丝，在100-150℃下放置10-60min,得到热处理膜；
4)将步骤3)中的膜丝在配有温控箱的电子万能试验机上进行冷热拉伸；拉伸过程分两步：首先在20—30℃下以200mm/min的拉伸速率拉伸40％；升温至110-120℃再以20mm/min的拉伸速度拉伸40％，形成膜孔；
5)将步骤4)中的膜丝在120-130℃下以夹持状态热定形20min；
6)将步骤5)中的膜丝放在乙醇、盐酸混合溶液中浸泡4小时，进一步形成膜孔，保证膜的稳定性；
7)将步骤6)中的膜丝放入50％的甘油中浸泡12小时，保持膜的亲水性、孔的稳定性。本发明利用高温熔融的方法制备铸膜液，不仅解决了有机溶剂毒性大的问题而且节省了制膜成本；制膜工艺简单且易操作；
另一方面，本发明在铸膜液中加入无机添加剂，然后通过造粒、挤出、拉伸的工序弥补了孔结构不均匀、有很多的大空洞的缺陷，并且增强膜的强度、提高膜的孔隙率、改善膜的通透性能。
实施例1：将质量百分比为30％，重均分子量为200000的聚偏氟乙烯，质量百分比为70％的添加剂(添加剂中纳米碳酸钙质量百分比为20％，邻苯二甲酸二甲酯80％)放入搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合形成铸膜液。将此铸膜液通过双螺旋杆挤出机、切粒机造粒，将颗粒投入挤出机中挤出膜丝，在100℃下放置10min。将得到的膜丝在20℃下以200mm/min的拉伸速率拉伸40％；升温至110℃再以20mm/min的拉伸速率拉伸40％，得到的膜丝在120℃下以夹持状态热定形20min,将定形的膜丝先放在乙醇、盐酸混合溶液中浸泡4小时，再放到50％的甘油中浸泡12小时后取出干燥。
制成的聚偏氟乙烯膜丝的性能参数：膜孔隙率为73％，膜断裂强度4.8Mpa，断裂伸长率30％，纯水通量2878L/(m2·.hr.·0.1Mpa)。
实施例2：将质量百分比为40％，重均分子量为400000的聚偏氟乙烯，质量百分比为60％的添加剂(添加剂中纳米碳酸钙质量百分比为25％，邻苯二甲酸二丁酯75％)放入搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合形成铸膜液。将此铸膜液通过双螺旋杆挤出机、切粒机造粒，将颗粒投入挤出机中挤出膜丝，在120℃下放置30min。将得到的膜丝在25℃下以200mm/min的拉伸速率拉伸40％；升温至115℃再以20mm/min的拉伸速率拉伸40％，得到的膜丝在125℃下以夹持状态热定形20min,将定形的膜丝先放在乙醇、盐酸混合溶液中浸泡4小时，再放到50％的甘油中浸泡12小时后取出干燥。
制成的聚偏氟乙烯膜丝的性能参数：膜孔隙率为68％，膜断裂强度7.9Mpa，断裂伸长率48％，纯水通量2434/(m2·.hr.·0.1Mpa)。
实施例3：将质量百分比为50％，重均分子量为700000的聚偏氟乙烯，质量百分比为50％的添加剂(添加剂中纳米碳酸钙质量百分比为30％，二苯甲酮70％)放入搅拌釜中加热升温至240℃，搅拌混合形成铸膜液。将此铸膜液通过双螺旋杆挤出机、切粒机造粒，将颗粒投入挤出机中挤出膜丝，在150℃下放置60min。将得到的膜丝在30℃下以200mm/min的拉伸速率拉伸40％；升温至120℃再以20mm/min的拉伸速率拉伸40％，得到的膜丝在130℃下以夹持状态热定形20min,将定形的膜丝先放在乙醇、盐酸混合溶液中浸泡4小时，再放到50％的甘油中浸泡12小时后取出干燥。
制成的聚偏氟乙烯膜丝的性能参数：膜孔隙率为57％，膜断裂强度5.6Mpa，断裂伸长率35％，纯水通量725L/(m2·.hr.·0.1Mpa)。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。