本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种超分子聚合物纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜是一种膜孔径小于2nm以压力为驱动力的新型分离膜。可选择性分离一价、二价离子，对小分子有机物截留率高。目前被广泛用于食品、医药、化工等领域，尤其在硬水软化和水中有害离子去除等方面得到人们极大的关注。就优质纳滤膜而言，高通量、选择性好、抗污染、性能稳定、节能、环保是其显著特征。为达到高通量、选择性好的目的，人们往往制备复合膜，即在强度较好通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择性分离层，方法有涂覆、界面聚合、表面接枝聚合等。研究表明，聚电解质在基膜表面层层自组装可得到极薄(≤50nm)的选择性分离层，而且通过调节组装条件可控制膜通量和选择性等性能，纳滤膜的成膜过程可在水溶液中完成，绿色环保，因此成为研究热点之一。从聚电解质电荷密度、组装后最外层聚电解质组成、膜的溶胀性到进料液浓度、操作压力等因素对纳滤膜分离性能的影响均开展了细致详尽的研究。组装效率也在引入外场(电场增强、压力驱动等)的作用下得到了极大的提高，但目前自组装制备纳滤膜所用的物质多为以共价键结合的聚电解质，近年，有人将氧化石墨烯、银等也引入层间。但是，采用非共价键结合的超分子聚合物组装纳滤膜的研究未见报道。
超分子聚合物于1990年由法国科学家Lehn首次提出，是单体单元以可逆、高度取向的非共价键相互作用结合而成的聚合物。它不仅可形成高粘度的稀溶液，获得类似传统聚合物的流变性，同时由于其以弱的次级相互作用结合，其结构和性能可随外界刺激的变化而变化。具有易加工、自修复、刺激响应等特征。因此，人们尝试将其应用于药物控释、分子识别、自修复高分子材料如热熔性涂料等方面，但是用于膜分离材料未见相关研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超分子聚合物纳滤膜及其制备方法，采用超分子聚合物构建纳滤膜不仅为纳滤膜提供了新的物质选择，为超分子聚合物开拓了新的用途，而且与常规聚电解质自组装相比，膜结构的调控手段增加，可通过多种途径调控膜结构以得到适用的纳滤膜，且组装层数少，效率高，适合实际生产。
本发明通过下述技术方案来实现。
一种超分子聚合物纳滤膜，以碱改性的聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜为基膜，通过超分子聚合物与共价型阳离子聚电解质层层自组装制备而成。其中所用的超滤膜截留分子量小于7万，超分子聚合物由过渡金属离子与双白屈草酸配体配位形成，共价型阳离子聚电解质包括聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖等。
一种超分子聚合物纳滤膜的制备方法，首先在加压状态下将荷电性的超滤膜浸泡在共价型阳离子聚电解质溶液中，使得阳离子聚电解质与超滤膜结合，得到聚阳离子复合膜，去离子水清洗，然后将聚阳离子复合膜浸泡在超分子聚合物溶液中，超分子聚合物与聚阳离子复合膜表面的阳离子聚电解质结合，去离子水清洗，重复多次，直到获得所需的层数，得到超分子聚合物纳滤膜。
具体步骤如下：
1)配制质量百分比浓度为0.1％-0.5％共价型阳离子聚电解质溶液，加入无机盐，无机盐浓度为0.1M-2M，调节pH值为2.5-3.5。
2)分别配制一定浓度过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液，用缓冲溶液调节pH值为5.4-6.5，两种溶液的浓度为1mmol/L-5mmol/L，然后按照一定配比将两种溶液混合，放置，待组装。
3)将碱改性后的聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜固定在一个带多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共价型阳离子聚电解质溶液，加压，阳离子聚电解质通过静电作用力、氢键、疏水力等与基膜结合，组装时间为1-35min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为1-10min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为10-60min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为1-10min，置于90度烘箱热处理1-3min，得到第一个组装双层。
7)往清洗后的膜表面加入阳离子聚电解质，加压，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与超分子聚合物结合，组装时间为1-35min。
8)用去离子水清洗步骤7)所得膜的表面，清洗时间为1-10min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为10-60min。
10)用去离子水清洗步骤9)所得膜的表面，清洗时间为1-10min。
重复步骤7)-10)多次至所需双层数，得纳滤膜。
本发明所述过渡金属离子与双白屈草酸配体的摩尔比为3∶1-1∶3。所述过渡金属离子是Zn2+，Cu2+，Co2+，Fe2+，Fe3+，Eu3+、La3+中的任意一种。
本发明具有的有益效果：采用超分子聚合物构建纳滤膜不仅为纳滤膜提供了新的物质选择，而且与常规聚电解质自组装相比膜结构的调控手段增加，适用的过渡金属离子及聚阳离子电解质种类多，整个组装过程所用溶剂均为水，制备过程绿色环保，且动、静态组装相结合，组装层数少，效率高，适合实际生产。
具体实施方式
本发明是以荷电超滤膜为基膜，以配位型超分子聚合物和共价型阳离子聚电解质为组装物质，采用动、静态结合的层层自组装方法制备纳滤膜。通过调整过渡金属离子种类、金属离子与配体的配比、浓度、超分子聚合物的浓度、共价型聚电解质的类型、组装层数、基膜的种类等可方便地调节纳滤膜的结构，制备得到适应不同需求的纳滤膜。
其中，荷电超滤膜为碱改性的聚丙烯腈膜或磺化聚醚砜超滤膜，截留分子量小于7万。
本发明中采用的超分子聚合物为过渡金属离子与双白屈草酸配体通过配位键结合而成，适用的过渡金属离子有Zn2+，Cu2+，Co2+，Fe2+，Fe3+，Eu3+和La3+等。
本发明中适用的共价型阳离子聚电解质有聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖等。
本发明中采用的动、静态自组装方法分别为加压和不加压作用下，组装分子与基膜间、组装分子之间在静电作用、疏水力、氢键等作用下结合的组装技术，其中动态自组装所用外压大小为0.01MPa-0.8MPa。
本发明制备的纳滤膜的分离性能采用错流式膜评价仪和电导率仪测试。测试温度为室温，测试压力为0.6MPa。膜的渗透性用该条件下膜的水通量或盐溶液通量来表征(单位：L/m2.h)；膜的选择透过性用膜分别对1000mg/L的NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4溶液中盐的脱除率来表征。
实施例1：
本实施例所用超滤膜为截留分子量为5万的聚丙烯腈超滤膜碱改性产品。超分子聚合物由Zn2+离子与双白屈草酸配体配位所得。
组装是在一个直径为10cm的带有多孔支撑的瓷质容器中进行。将超滤膜的膜面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行组装：
1)配制质量百分比浓度为0.2％聚烯丙基氯化铵溶液，加入NaCl，NaCl浓度为0.5M，调节pH值为2.5。
2)分别配制5mmol/L锌离子溶液和双白屈草酸溶液，用缓冲溶液调节pH值为5.4，按Zn2+∶L2EO4＝1∶1的比例将两种溶液混合，放置后得超分子聚合物，待组装。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，通过静电作用力、氢键、疏水力等与基膜结合，组装时间为5min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为1min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为30min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为1min，置于90度烘箱热处理1.5min，得第一个组装双层。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与超分子聚合物结合，组装时间为5min。
8)用去离子水清洗步骤7)所得膜的表面，清洗时间为1min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为30min。
10)用去离子水清洗步骤9)所得膜的膜面，清洗时间为1min。
得组装轮数为2轮的纳滤膜，该实施例所得纳滤膜的分离性能请见表1。
实施例2
本实施例所用超滤膜为截留分子量为3万的聚醚砜超滤膜。超分子聚合物由Fe3+离子与双白屈草酸配体配位所得。
组装是在一个直径为10cm的带有多孔支撑的瓷质容器中进行。将超滤膜的膜面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行组装：
1)配制质量百分比浓度为0.3％聚烯丙基氯化铵溶液，加入NaCl，NaCl浓度为0.5M，调节pH值为3.0。
2)分别配制5mmol/L铁离子溶液和双白屈草酸溶液，用缓冲溶液调节pH值为5.4，按Fe3+∶L2EO4＝1∶2的比例将两种溶液混合，放置后得超分子聚合物。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，通过静电作用力、氢键、疏水力等与基膜结合，组装时间为10min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为5min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为30min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为5min，置于90度烘箱热处理2min，得第一个组装双层。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与超分子聚合物结合，组装时间为10min。
8)用去离子水清洗步骤7)所得膜的表面，清洗时间为5min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为30min。。
10)用去离子水清洗步骤9)所得膜的表面，清洗时间为5min。
得组装轮数为2轮的纳滤膜，该实施例所得纳滤膜的分离性能请见表1。
实施例3
按实例1的条件，按Zn2+∶L2EO4＝1∶2的比例配位制备超分子聚合物，组装两轮后得纳滤膜，实例3膜的分离性能请见表1。
实施例4
本实施例所用超滤膜为截留分子量为5万的聚丙烯腈超滤膜碱改性产品。超分子聚合物由Zn2+离子与双白屈草酸配体配位所得。
组装是在一个直径为10cm的带有多孔支撑的瓷质容器中进行。将超滤膜的膜面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行组装：
1)配制质量百分比浓度为0.2％聚烯丙基氯化铵溶液，加入NaCl，NaCl浓度为0.5M，调节pH值为2.5。
2)分别配制5mmol/L锌离子溶液和双白屈草酸溶液，用缓冲溶液调节pH值为5.4，按Zn2+∶L2EO4＝1∶2的比例将两种溶液混合，放置一段时间后，得超分子聚合物进行自组装。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，通过静电作用力、氢键、疏水力等与基膜结合，组装时间为5min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为1min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为30min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为1min，置于90度烘箱热处理1.5min。得第一个组装双层。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键等与超分子聚合物结合，组装时间为5min。
8)用去离子水清洗步骤7)所得膜的表面，清洗时间为1min。
得组装轮数为1.5轮的纳滤膜，该实施例所得纳滤膜的分离性能请见表1。
实施例5
按实施例3的条件，重复步骤7)-10)一次，再重复步骤7)-8)一次得组装轮数为3.5轮的纳滤膜，该实施例所得纳滤膜的分离性能请见表1。
实施例6
本实施例所用超滤膜为截留分子量为5万的聚丙烯腈超滤膜碱改性产品。超分子聚合物由Zn2+离子与双白屈草酸配体配位所得。
组装是在一个直径为10cm的带有多孔支撑的瓷质容器中进行。将超滤膜的膜面朝上，边缘固定，安放在容器中，按以下步骤进行组装：
1)配制质量百分比浓度为0.5％聚烯丙基氯化铵溶液，加入NaCl，NaCl浓度为0.5M，调节pH值为2.5。
2)分别配制1mmol/L锌离子溶液和双白屈草酸溶液，用缓冲溶液调节pH值为5.4，按Zn2+∶L2EO4＝1∶1的比例将两种溶液混合，放置后得超分子聚合物，待组装。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，通过静电作用力、氢键、疏水力等与基膜结合，组装时间为5min。
4)用去离子水清洗步骤3)所得膜的表面，清洗时间为1min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为30min。
6)用去离子水清洗步骤5)所得膜的表面，清洗时间为1min，置于90度烘箱热处理1.5min，得第一个组装双层。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化铵溶液，加压0.1MPa，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与超分子聚合物结合，组装时间为5min。
8)用去离子水清洗步骤7)所得膜的表面，清洗时间为1min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠静电作用力、氢键、疏水力等与阳离子聚电解质结合，组装时间为30min。
10)用去离子水清洗步骤9)所得膜的膜面，清洗时间为1min。
得组装轮数为2轮的纳滤膜，该实施例所得纳滤膜的分离性能请见表1。
表1实施例中所得纳滤膜的分离性能