一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是采用了 β分子筛和Y 型分子筛为主要裂化组分，适用于制备多产优质中间馏分油的加氢裂化催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随 着经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重 油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。目前，世界各国中油型加氢裂化催化剂 的活性不是很高，所得柴油的凝点也偏高，很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理 量以达到进一步增产中间馏分油的目的。
[0003] 加氢裂化增产优质中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一分子 筛组分的加氢裂化催化剂虽然有很高的活性，但其中油选择性较差，含复合分子筛的催化 剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。
[0004] 加氢裂化技术核心是催化剂，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分 子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型 分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构， 属于立方晶系，主孔道直径在0.56-0. 75nm。β分子筛的具有拓扑结构和立体三维孔道特 点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作 为裂解组分可用于多产低凝点中间油馏分，在工业上得到了广泛的应用。
[0005] β分子筛硅铝结构的多样和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更 加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺 寸为0.57 nmXO. 75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道 尺寸为0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结 构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，另外分子筛中还存在着 少量六配位的非骨架铝；这些各种的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不 同的变化，从而将产生不同的催化性能。
[0006] CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与 铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得 到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳 烯烃。
[0007] ΕΡ95304、ΕΡ488867、US4554065公开了 β分子筛改性方法，主要是采用三段变温 除去模板剂（脱铵过程)，然后经过一定浓度的酸(无机酸）处理，酸处理过程可以将分子筛 中的部分骨架铝脱出，得到的改性β分子筛具有较高的硅铝比。这些专利制备的改性分子 筛具有较差的酸分布和算密度，所制备的催化剂具有较差的目的产品选择性和一般的产品 质量。
[0008] CN1393521A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为 无定形硅铝、氧化铝和Y和β的复合型分子筛。其中复合分子筛是将β分子筛原粉烧去 模板剂后与改性Y分子筛混合后，再经H+和NH4+混合溶液处理而得。该方法是将β分子 筛原粉先烧去模板剂，这样对大幅度降低分子筛的结晶度，也影响分子筛的酸性，与其它组 分相配合，该催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间馏分油的产品质量一般，需进一步 提1?。
[0009] US 5, 350, 501、US 5, 447, 623、US 5, 279, 726、US 5, 536, 687 介绍了一种含 β 沸 石和Y沸石的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛（l~15w%)，β分子筛 (l~15w%)，分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的β分子筛是经离子交换和焙烧除 去模板剂的方式得到氢型β分子筛。该催化剂反应活性和中油选择性都不很高，难以满足 生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。
[0010] CN1362362A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1)晶化完全 的β分子筛直接进行铵盐交换；（2)铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧； (3)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，所采用的酸一般为无机酸，可以是硝酸、盐 酸或硫酸等；（4)酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸 处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，由于采用无机酸浓度较 高，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架 结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理 后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这些非骨架铝结构将 堵塞分子筛孔道，以及部分掩蔽分子筛骨架结构上的酸中心，这将直接影响分子筛的孔结 构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化 剂的性能，尤其是影响加氢裂化中间馏分油产量和质量。
【发明内容】
[0011] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制 备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理 和非骨架铝含量低的β分子筛和Y型分子筛共同做作为裂化组分，由其所制备的催化剂具 有活性高和多产优质中间馏分油等特点。
[0012] 本发明加氢裂化催化剂载体，包含β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，其中所述的β 分子筛，其性质如下：比表面积为400m2/g~800m2/g，优选为500~750m 2/g，总孔容为0. 4ml/ g~0. 55mL/g，Si02/Al203摩尔比为30~60,优选为35~55,相对结晶度为120%~140%，红外酸量 为0. 55~1. Ommol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH3-TH)方法测得的中强酸的酸量占总酸 量的70%~85%，优选为75%~85%，Na 2O彡0· 15wt%，优选为彡0· 10wt%。
[0013] 本发明的β分子筛中，总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总 和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结 构形式存在的铝。
[0014] 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，β分子筛的含量为5%~20%，Y型分 子筛的含量为1〇%~40%，氧化铝的含量为40%~85%。
[0015] 所述的Y分子筛，其性质如下：比表面850m2/g~950m2/g，总孔容0. 43mL/g~0. 55mL/ g，相对结晶度90%~130%，硅铝摩尔比20~150,晶胞参数2. 425~2. 433nm，红外酸量 0. 1~0. 4mmol/g。该Y型分子筛可以采用现有技术制备。
[0016] 本发明加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是30(T500m2/g，孔容是 0· 5~1.0 mL/g。
[0017] 本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤： 将β分子筛、Y型分子筛、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化 剂载体； 其中所述的β分子筛，包括如下制备步骤： (1) 将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为50(T65(TC， 处理时间为5~10小时； (2) 用强碱稀溶液处理步骤（1)所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子 筛。
[0018] 步骤（1) β分子筛原粉是采用水热晶化法合成的，其SiO2Al2O3摩尔比 20. 0~25· 0, Na2O 含量为小于 0· 2wt%。
[0019] 步骤（1) β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，一般可以采用流动的水 蒸汽进行，采用1〇〇被％水蒸汽。水蒸汽按每千克β分子筛2(n〇OL/h通过β分子筛。
[0020] 步骤（2)中，所述强碱稀溶液中，稀碱的浓度（以OF计）0. 01~0. 2mol/L，优选 0. 02~0. 15mol/L。所述强碱稀溶液可以采用强碱加入水中配制而成，强碱可以为氢氧化锂、 氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。强碱稀溶液与β分子筛的重量比为5:1~20:1。所 述的处理条件：温度4(Tl20°C，优选为7(T100 °C，时间为I. 0-8. 0小时，优选2. 0-4. 0小时。 所述的水洗条件：水洗温度5(T90°C，优选60~80,水洗时间0. 5~1. 0小时，直到洗涤液pH值 接近中性为止，然后在10(n20°C的条件下干燥3飞小时。
[0021] 本发明方法首先采用常压、动态水热处理分子筛原粉，在动态高温水蒸汽的作用 下可以实现分子筛脱铵(脱模板剂）和选择性降低骨架铝活化能，并避免了对分子筛骨架结 构的破坏，并保持分子筛骨架结构的均一性，与后续的强碱稀溶液改性过程相配合，能够有 效地将非骨架铝均匀脱出，形成畅通的孔结构，并使少量的or吸附在分子筛的骨架结构 上，有利于改善分子筛的酸强度和酸密度，有利于提