体 过程如下： (1) 取实施例1中的分子筛原粉300g，用2. OM硝酸铵溶液以液固比为10:1进行交换， 升温至9(T95°C，恒温搅拌2小时，然后降温至5(T60°C过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条 件同第一次； (2) 经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到6,然后放入干燥箱中，IKTC干燥6 小时； (3) 干燥后的β分子筛放入马福炉中在1小时内升温至250°C，恒温2小时，然后继续 在1小时内升温至400°C，再恒温4小时，最后升温到540°C，恒温10小时，物料全部烧白， 残炭彡0. 2% ; (4) 高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎、过筛，称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升 温至80°C，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤； (5) 经酸处理的β分子筛过滤洗涤，然后在IKTC干燥6小时，干基为85%。
[0040] (6)将上述干燥的样品置于密闭水热处理炉中，均匀喷洒0.4 (kg水/kg干燥样 品）的净水，然后密闭、升温，控制压力300KPa，温度600°C，升温速度为500°C /小时，恒温 恒压焙烧3小时，然后自然降温，即得到比较例改性分子筛。
[0041] 比较例2 (1) 取工业合成SiO2Al2O3 24. 35, Na2O 3. 75wt%的Na β分子筛过程中晶化后的浆液 1000ml，含固相300g (以干基计)，加入2Μ氯化铵溶液2000mL，搅拌、升温至95°C，恒温搅拌 2小时，然后降温至60°C过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次； (2) 经两次铵盐交换的β分子筛，洗涤至pH达到6,然后放入干燥箱中，IKTC干燥6 小时； (3) 干燥后的β分子筛放入马福炉中在1小时内升温至250°C，恒温2小时，然后继续 在1小时内升温至400°C，再恒温4小时，最后升温到540°C，恒温10小时，物料全部烧白， 残炭彡0. 2% ; (4) β分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入浓度0.04mol/L NaOH水溶 液400ml，NaOH水溶液与分子筛的液固重量比为8 :1，在95°C下恒温搅拌2. 0小时，过滤，并 用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的PH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120°C干燥5 小时，得到β分子筛，其编号BD-2,分子筛性质见表1。
[0042] 比较例3 采用β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛lOOOg，装入密闭水热处理炉中，采用程 序升温的方法(升温速率为KKTC /小时)，水热处理温度620°C，水热处理压力为0. 2MPa。 在采用原料进行碱处理，采用浓度为〇. 〇4mol/L的NaOH溶液处理，NaOH溶液与分子筛的液 固重量比为8 :1，处理温度为95°C，处理时间为2. 0小时，恒温结束后，将浆液过滤，并用热 去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的PH值接近7后停止洗涤。在烘箱中120°C干燥5小时，得到 β分子筛，编号为BD-3,物化性质列于表1。
[0043] 表1实施例和比较例所得分子筛的性质
【主权项】
1. 一种加氢裂化催化剂载体，包含β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，所述β分子筛的 性质如下：比表面积为400m2/g~800m2/g，总孔容为0. 4ml/g~0. 55mL/g，SiO2Al2O3摩尔比为 30~60,相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0. 55~1.0 mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下， NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，Na2O彡0· 15wt%。
2. 按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛的比表面积为 500~750m2/g，总孔容为 0· 4ml/g~0· 55mL/g。
3. 按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛的SiO2Al2O3摩尔比 为35~55。
4. 按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述β分子筛中，NH3-TH)方法测 得的中强酸的酸量占总酸量的75%~85%。
5. 按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载 体的重量为基准，β分子筛的含量为5%~20%，Υ型分子筛的含量为10%~40%，氧化铝的含量 为 40%~85%。
6. 按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的Y型分子筛，其性质如下： 比表面积为850m2/g~950m2/g，总孔容为0· 43mL/g~0· 55mL/g，相对结晶度90%~130%，SiO2/ Al2O3摩尔比为20~150,晶胞参数为2. 425~2. 433nm，红外酸量0. 1~0. 4mmol/g。
7. 按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的催化剂载体性质如下：比表 面积是 30(T500m2/g，孔容是 0. 5~1.0 mL/g。
8. 权利要求1~7任一所述的催化剂载体的制备方法，包括：将β分子筛、Y型分子筛、 氧化铝机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中β分子筛的制备方法，包 括： (1) 将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为50(T65(TC， 处理时间为5~10小时； (2) 用强碱稀溶液处理步骤（1)所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子 筛。
9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（1) β分子筛原粉性质如下=SiO2/ Al2O3 摩尔比 20. 0-25. 0, Na2O 含量为小于 0. 2wt%。
10. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（1)采用流动的lOOwt%水蒸汽处理。
11. 按照权利要求8或10所述的方法，其特征在于步骤（1)中，水蒸汽按每千克β分 子筛2(T100 L/h通过β分子筛。
12. 按照权利要求8或10所述的方法，其特征在于步骤（1)中，步骤（1)中，β分子筛 原粉置于容器中，采用程序升温，升温速率为5(T150°C /小时，升至25(T450°C时，开始引入 水蒸汽，然后在引入水蒸汽的同时升温至50(T65(TC，并在此温度下处理5~10小时。
13. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化 钾中的一种或多种。
14. 按照权利要求8或13所述的方法，其特征在于步骤（2)中，所述强碱稀溶液中，稀 碱的浓度以OiT计〇· 01~〇· 2mol/L。
15. 按照权利要求8或13所述的方法，其特征在于步骤（2)中，所述强碱稀溶液中，稀 碱的浓度以OiT计〇. 02~0. 15mol/L。
16. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述强碱稀溶液与β分子筛的重量比为 5:1~20:1。
17. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2)所述的处理条件：温度 40~120°C，时间为I. 0-8. 0小时。
18. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2)所述的处理条件：温度 7(T100 °C，时间为 2· 0-4. 0 小时。
19. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2)所述的干燥是在10(n20°C的条 件下干燥:Γ6小时。
20. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于：载体的干燥和焙烧条件如下：在 100°C~150°C干燥1~12小时，然后在450°C~550°C焙烧2. 5~6. 0小时。
21. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝采用大孔氧化铝和/或小 孔氧化铝，所用的大孔氧化铝的孔容0. 7~1. OmL/g，比表面积20(T500m2/g，所用的小孔氧化 铝的孔容为0. 3~0. 5mL/g，比表面积为20(T400m2/g。
【专利摘要】本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体包括β分子筛、Y型分子筛和氧化铝，其中所用β分子筛的性质如下：比表面积为400m2/g~800m2/g，总孔容为0.4ml/g~0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30~60，相对结晶度为120%~140%，红外酸量为0.55~1.0mmol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的70%~85%，Na2O≤0.15wt%。制备方法包括：β分子筛、Y型分子筛和氧化铝混捏成型制备成载体。本发明加氢裂化催化剂载体由硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低β分子筛和Y型分子筛共同做作为裂化组分，由其所制备的催化剂可用于多产低凝点柴油和改善化工原料性质。
【IPC分类】B01J29-80, C10G47-20, B01J32-00, B01J35-10
【公开号】CN104667968
【申请号】CN201310604944
【发明人】刘昶, 杜艳泽, 王凤来, 王珂琦, 赵红, 关明华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月26日