专利名称：一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及ー种氯こ烯的制备方法，特别是涉及ー种用こ炔和ニ氯こ烷制备氯乙烯的方法。
背景技术：
聚氯こ烯(PVC)是五大通用塑料之一，其产量仅次于聚こ烯(PE)，位居世界塑料产量的第二位，年产量超过4000万吨。聚氯こ烯最早的合成方法是こ炔法，即在氯化汞催化作用下，こ炔与氯化氢加成
合成氯こ烯，氯こ烯聚合得聚氯こ烯。此法由于使用氯化汞作催化剂，存在严重的汞污染问题。石油裂解制こ烯エ艺成熟后，国外改用こ烯法制氯こ烯，并在上世纪80年代基本淘汰了こ炔法制氯こ烯的エ艺。我国由于こ烯资源紧张而电石资源丰富，PVC生产仍以こ炔法为主。但随着こ炔法产能的不断扩大，面临巨大的环境污染压力。国内同行近年来一直致力于无汞触媒的研究，取得了一定的成就。在申请号为201010149180. I的中国专利申请中，提供ー种新的氯こ烯制备方法，该法以氯化钡为催化剂，将こ炔ニ氯こ烷催化重整制备氯こ烯，为无汞催化开辟了新的途径。在申请号为201110330158. I的中国专利申请(国际专利申请号PCT/CN2011/081317)中，提供一种こ炔ニ氯こ烷制备氯こ烯的催化剂的制备方法，采用该法制备的催化剂性能大为改善，己基本能满足エ业化生产的要求。在こ炔ニ氯こ烷催化重整制备氯こ烯的过程中，由于こ炔与氯化氢的加成反应是放热反应，而ニ氯こ烷脱氯化氢是ー个吸热反应，2个反应耦合在一起，形成微放热反应，反应的热效应不大，因此反应器可采用绝热式反应器，通过中间冷激的方式，使反应温度控制在合适的范围内，使反应器结构大为简化。同时，在こ炔ニ氯こ烷催化重整制氯こ烯的过程中，会副产一部分氯化氢。由于氯化氢能降低こ炔ニ氯こ烷催化重整反应的起点温度，加快反应速度，又能抑制反应体系中氯化氢浓度的进ー步提高，因此将副产的氯化氢分离回收后与こ炔ニ氯こ烷一起进料，可大幅度降低进料温度，并有利于延长催化剂的寿命。另外，由于受化学平衡的制約，乙炔ニ氯こ烷催化重整制氯こ烯反应不能一次性彻底完成，一般转化率只有80%左右，因此必须对反应物进行分离和回收。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可进行大規模エ业化生产的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法。为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案本发明的用こ炔ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，包括以下步骤I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，并调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者的摩尔比为I : (O. 3 I. O) (O O. 20)，获得原料混合气；2)将原料混合气预热；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器进行反应；4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至30 50°C后，加压到O. 4 I. OMPa，然后冷却至常温后，再进ー步冷冻到-25 15°C进行液化分离，未液化的气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔进行精 馏，获得符合聚合要求的氯こ烯単体，即获得本发明所述的氯こ烯。较佳的，步骤I)中，所述こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者的摩尔比为I : (O. 3
O.6) (O. 05 O. 20)。较佳的，步骤2)中，所述预热的温度为150 230°C。较佳的，步骤3)中，所述催化剂采用活性碳载钡盐催化剂；优选的，所述活性碳载钡盐催化剂通常使用活性碳载氯化钡；本发明的活性碳载氯化钡催化剂的制备方法可參考申请号为201110330158. I的中国专利申请一种用于制备氯こ烯的催化剂及其制备方法及其用途。较佳的，步骤3)中，所述反应器采用多级冷激式固定床反应器；优选的，所述多级冷激式固定床反应器采用2 5段反应床进行反应，中间交替采用I 4次冷激，且两段反应之间采用I次冷激；最优的，所述多级冷激式固定床反应器采用3 4段反应床进行反应，中间交替采用2 3次冷激，且两段反应之间采用I次冷激。较佳的，所述冷激采用冷的原料气作冷激介质，或者直接喷入液体ニ氯こ烷进行冷激；最好采用直接喷入液体ニ氯こ烷进行冷激，使反应气体的温度下降到符合进ロ温度要求。上述冷激介质采用冷的原料气，该冷的原料气为冷的こ炔、ニ氯こ烷和氯化氢中的ー种或多种的混合气。较佳的，所述多级冷激式固定床反应器的反应床进ロ温度均为150 230°C，所述多级冷激式固定床反应器的反应床出ロ温度均为220 280°C，可使原料转化率(以こ炔计)达到70%以上，甚至高达80%以上。上述各级反应床进ロ温度可为150 230°C中的任ー值，各级反应床出ロ温度也可为220 280°C中的任ー值，各级反应床的进ロ温度可不同，出ロ温度也可不同，可根据实际需要进行调整。较佳的，所述原料混合气的进气速度可控制在每立方米催化剂每小时处理10 100立方米原料混合气；所述反应的压カ可为O O. 12MPa (表压)，该压カ为表压显示的数字，且OMPa代表没有加压，是常压。上述各级反应器中的反应压カ可为O O. 12MPa中的任ー值，各级反应器中的反应压カ可以不同，可根据实际需要进行调整。与现有的こ炔法エ艺相比，本发明具有以下突出优点I)采用活性碳载钡盐催化剂，彻底消除了汞污染。2)采用多级冷激式反应器，取代固定床列管式反应器，一方面使反应热得到有效利用，另ー方面使反应器的结构大为简化，为装备大型化提供了有利条件。3)采用压缩冷冻方法分离VCM (氯こ烯)，回收氯化氢和こ炔，减少了水洗エ艺，避免产生大量的废酸，并提高了氯的利用率，降低了环境污染。
图I为本发明实施例的二次冷激三段反应的多级冷激式固定床反应器结构示意图。图I中，各标记为I 一级反应器；2 一级冷激器；3 ニ级反应器；4 ニ级冷激器；5三级反应器；6催化剂； 7原料气进ロ；8冷激介质进ロ ；9冷激介质进ロ；10催化剂；11催化剂；12产品气出口。图2为本发明实施例的多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器结构示意图。图2中，各标记为13原料气进ロ ；14催化剂；15冷激介质进ロ ；16冷激介质进ロ；17产品气出口；18第一反应段；19第一冷激器；20第二反应段；21第二冷激器；22第三反应段。
具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式
加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。实施例II)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，并调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者之摩尔比为I : O. 3 : O. 2，得原料混合气；2)将原料混合气预热到150°C ；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用2段反应，中间I次冷激。用喷液体ニ氯こ烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度150°C，出ロ温度280°C，使原料转化率(以こ炔计)达到80%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理100立方原料混合气，反应压カ控制在O. 12MPa (表压)。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至50°C，加压到I. OMPa,冷却至常温后，再进一步冷冻到15°C进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。实施例2I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽相混合，调节こ炔、ニ氯こ烷两者之摩尔比为I : 1，得原料混合气；2)将原料混合气预热到230°C ；·3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用5段反应，中间4次冷激。冷激介质采用冷的原料气，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度230°C，出ロ温度270°C，使原料转化率(以こ炔计)达到85%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理50立方原料混合气，反应压カ控制在O. IOMPa (表压)。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至30°C，加压到O. 4MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到_25°C进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。实施例3I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者之摩尔比为I : O. 5 : 0.1，得原料混合气；2)将原料混合气预热到160°C ；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用3段反应，中间2次冷激(參见图I所示的ニ次冷激三段反应的多级冷激式固定床反应器，也可将多段反应整合在一起，如图2所示的多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器)。采用喷液体ニ氯こ烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度160°C，出ロ温度250°C，使原料转化率(以こ炔计)达到70%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理70立方原料混合气，反应压カ控制在O. 08MPa (表压)。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至40°C，加压到O. 6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到o°c进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。上述二次冷激三段反应的多级冷激式固定床反应器(如图I所示)，包括依次连接的一级反应器I、一级冷激器2、ニ级反应器3、ニ级冷激器4和三级反应器5，所述ー级反应器I的顶部设有原料气进ロ 7，一级冷激器2的顶部设有冷激介质进ロ 8，ニ级冷激器4的顶部设有冷激介质进ロ 9，一级反应器I的底部和一级冷激器2的底部经管道连接，一级冷激器2的顶部还和ニ级反应器3的顶部经管道连接，ニ级反应器3的底部和ニ级冷激器4的底部经管道连接，ニ级冷激器4的顶部还和三级反应器5的顶部经管道连接，三级反应器5的底部设有产品气出ロ 12，一级反应器I内装填催化剂6、ニ级反应器3内装填催化剂11、三级反应器5内装填催化剂10。上述多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器(如图2所示)，该多级冷激式固定床反应器的顶部设有原料气进ロ 13，底部设有产品气出口 17，所述多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器自上而下依次包括第一反应段18 (或称为第一段反应器18)，与第一反应段18相通的第一冷激器19、与第一冷激器19相通的第二反应段20 (或称为第二段反应器20)、与第二反应段20相通的第二冷激器21和与第二冷激器21相通的第三反应段22 (或称为第三段反应器22)，所述第一反应段18、第二反应段20和第三反应段22内均装填催化剂14，第一冷激器19的一侧设有冷激介质进ロ 15，第二冷激器21的ー侧设有冷激介质进ロ 16。 实施例4I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者之摩尔比为I : O. 6 : O. 05，得原料混合气；2)将原料混合气预热到170°C ；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，一般采用3段反应，中间2次冷激。采用喷液体ニ氯こ烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度170°C，出ロ温度240°C，使原料转化率(以こ炔计)达到75%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理40立方原料混合气，反应压カ控制在O. 05MPa (表压)。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至35°C，加压到O. 7MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到5°C进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。实施例5I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者之摩尔比为I : O. 4 : O. 12，得原料混合气；2)将原料混合气预热到180°C ；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用4段反应，中间3次冷激。采用喷液体ニ氯こ烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度1800C，出ロ温度230°C，使原料转化率(以こ炔计)达到70%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理40立方原料混合气，反应压カ控制在O. 02MPa (表压)。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至50°C，加压到O. 6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到10°c进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。实施例6
I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者之摩尔比为I : O. 3 : O. 15，得原料混合气；2)将原料混合气预热到165°C ；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用3段反应，中间2次冷激。采用喷液体ニ氯こ烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度1650C，出ロ温度220°C，使原料转化率(以こ炔计)达到75%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理10立方原料混合气，反应压カ为常压。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至30°C，加压到O . 6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到_5°C进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。实施例7I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽相混合，调节こ炔、ニ氯こ烷两者之摩尔比为I : O. 3，得原料混合气；2)将原料混合气预热到230°C ；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用5段反应，中间4次冷激。采用喷液体ニ氯こ烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度2300C，出ロ温度270°C，使原料转化率(以こ炔计)达到85%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理50立方原料混合气，反应压カ控制在O. IOMPa (表压)。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至30°C，加压到O. 4MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到_25°C进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。实施例8I)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者之摩尔比为I : 1.0 : O. 12，得原料混合气；2)将原料混合气预热到180°C ；3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用4段反应，中间3次冷激。冷激介质采用冷的原料气，使反应气体温度下降到符合进ロ温度要求。控制反应床进ロ温度180°C，出口温度230°C，使原料转化率(以こ炔计)达到80%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理40立方原料混合气，反应压カ控制在O. 02MPa (表压)。4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至50°C，加压到O. 6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到10°c进行液化分离，未液化气体回收循环利用；5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯こ烯单体。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所掲示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围 内。
权利要求
1.一种用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将こ炔、ニ氯こ烷蒸汽和氯化氢气体相混合，并调节こ炔、ニ氯こ烷、氯化氢三者的摩尔比为I : (O. 3 I. O) (O O. 20)，获得原料混合气； 2)将原料混合气预热； 3)将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器进行反应； 4)将步骤3)反应产生的混合气冷却至30 50°C后，加压到O.4 I. OMPa，然后冷却至常温后，再进ー步冷冻到-25 15°C进行液化分离，未液化的气体回收循环再利用； 5)将步骤4)中液化得到的液体送去精馏塔进行精馏，获得符合聚合要求的氯こ烯单体，即获得所述氯こ烯。
2.如权利要求I所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，步骤2)中，所述预热的温度为150 230°C。
3.如权利要求I所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂采用活性碳载钡盐催化剂。
4.如权利要求3所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，所述活性碳载钡盐催化剂为活性碳载氯化钡。
5.如权利要求I所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应器采用多级冷激式固定床反应器。
6.如权利要求5所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，所述多级冷激式固定床反应器采用2 5段反应床进行反应，且两段反应之间采用I次冷激。
7.如权利要求6所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，所述冷激采用冷激介质，或者直接喷入液体ニ氯こ烷进行冷激。
8.如权利要求7所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，所述冷激介质采用冷的原料气。
9.如权利要求5或6所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在干，所述多级冷激式固定床反应器的反应床进ロ温度为150 230°C，反应床出口温度为220 280 °C。
10.如权利要求8所述的用こ炔和ニ氯こ烷制备氯こ烯的方法，其特征在于，所述原料混合气的进气速度控制在每立方米催化剂每小时处理10 100立方米原料混合气，所述各段反应的压カ为O O. 12MPa。
全文摘要
本发明提供了一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法。本发明为可进行大规模工业化生产的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法。将摩尔比为1∶(0.3～1.0)∶(0～0.20)的乙炔、二氯乙烷蒸汽、氯化氢气体混合；将原料混合气预热；预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器反应；将反应产生的混合气冷却至30～50℃后，并加压到0.4～1.0MPa，然后冷却至常温，再进一步冷冻到-25～15℃进行液化分离，未液化气体回收循环再利用；将液化得到的液体送去精馏塔精馏，获得符合聚合要求的氯乙烯单体。本发明彻底消除了汞污染，反应器结构大为简化，回收氯化氢和乙炔，减少了水洗工艺，避免产生大量废酸，提高了氯的利用率。
文档编号C07C17/08GK102675035SQ20121019143
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者姜标, 钟劲光 申请人:上海中科高等研究院, 中科易工(厦门)化学科技有限公司