专利名称：酸-碱聚合物共混渗透汽化膜及其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料膜，尤其是涉及一种酸-碱聚合物共混渗透汽化膜及其制备方法及用途。
背景技术：
甲基叔丁基醚在精细化工生产和无铅汽油生产领域有广泛应用。在生产无铅汽油过程中，它可以用作提高汽油辛烷值的添加剂。甲基叔丁基醚由甲醇和异丁烯反应制得。在反应过程中，人们往往加入过量的甲醇以提高反应转化率。然而，在大气压下，当甲醇质量分数为14. 3%时，甲醇/甲基叔丁基醚混合物形成共沸体系。这导致甲醇/甲基叔丁基醚混合物分离问题的出现。在传统化工生产过程中，甲醇/甲基叔丁基醚的分离是通过萃取-精馏工艺实现的首先用水萃取出甲醇，分离出甲基叔丁基醚，然后，水/甲醇混合物进入精馏单元实现分离，最后分离出的甲醇再进入反应器参与反应。但是，该工艺流程较复 杂，而且其中的精馏单元能耗大，操作成本高。渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术。目前普遍认为，其分离原理是液体混合物各组分在蒸汽压差推动下由于它们在膜中的溶解和扩散速率的不同实现分离。与传统的精馏、萃取和吸附工艺相比，具有分离效率高、设备简单、环境友好、稳定性好、操作方便、能耗低、易于放大等优势。它主要用于有机物脱水，水中微量有机物脱除以及有机混合物分离三大领域。尤其在近沸点混合物、共沸物和温度敏感性高的混合体系的分离中更显示其独特的优势。它也可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断的脱除，使反应转化率得到明显的提高。近10多年来，开发新的膜材料、改进成膜技术和提高膜的渗透性是国内外学术界和工业界共同关注的热点。对于渗透汽化分离甲醇/甲基叔丁基醚的研究最早的工作是20世纪80年代末的几篇文献(Cen Y.，Wesslein M. , Lichtenthaler R. N. , Proc. of Fourth Intern. Conf. onPervap. Proc. in the Chem. Ind. [C], 1989:522)和美国专利(US4774365 和 US4960519)。接着世界各地相继开展了这方面的研究工作，主要围绕对甲醇选择性高、通量大的膜材料。其中研究最多的包括醋酸纤维素，改性壳聚糖和无机膜材料，另外聚酰亚胺，聚乙烯醇等材料的研究也有所报道。酚酞侧基聚芳醚砜和酚酞侧基聚芳醚酮皆属于新型的工程塑料，除了具有良好的机械性能外，还具有优异的耐高温水解性、化学稳定性和尺寸稳定性。由于主链中酚酞侧基的引入，材料的结晶度有所降低，在极性有机溶剂中的溶解性也得到提高。鉴于以上特性，它们在气体分离，超滤/纳滤以及离子交换膜领域得到应用和研究。另外，在浓硫酸作用下，这两种材料还可以在主链苯环上引入磺酸基团得到酸性聚合物。磺酸基团的引入，进一步提高了材料的亲水性和极性，使其更加适用于如甲醇/甲基叔丁基醚这样的极性/非极性体系的分离。虽然磺化材料所制渗透汽化膜对甲醇/甲基叔丁基醚体系的分离因子很高，但是渗透通量较低，需要一些方法对膜的分离性能进行改善。聚乙烯亚胺是一种带有伯胺、仲胺和叔胺基团的碱性支链聚合物。它可以与上述两种磺化材料发生离子交联得到聚离子聚合物。适量聚乙烯亚胺的引入在不明显影响分离因子的同时，可以有效地提高膜的渗透通量。用以衡量渗透汽化膜分离性能的指标主要有两个，即膜的渗透通量(J)和分离因子U)。J = ^―
A X!式中，Q为渗透液的质量(kg) ；1为膜厚(iim) ;A为膜的有效分离面积(m2) ;t为操作时间(h) J为渗透通量(kg u m m_2 h—1)。a= Jm60h/WA MeOH I ^ MTBE式中，X和Y为料液和渗透物中甲醇和甲基叔丁基醚的质量分数(%)。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸-碱聚合物共混渗透汽化膜及其制备方法及用途。所述酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法包括以下步骤I)将酸性聚合物放入碱溶液中浸泡，所述酸性聚合物转化为以盐形式存在的聚合物；2)将步骤I)得到的以盐形式存在的聚合物和聚乙烯亚胺分别溶于极性非质子溶剂中，过滤除去不溶物，分别得到质量分数为6% 12%的以盐形式存在的聚合物溶液及聚乙烯亚胺溶液；3)将步骤2)得到的聚乙烯亚胺溶液加入以盐形式存在的聚合物溶液中，得到以盐形式存在的聚合物与聚乙烯亚胺铸膜液，脱泡后待用；4)将铸膜液于玻璃板上流延成膜，干燥后，将膜揭下；5)将步骤4)得到的膜置于酸溶液中浸泡后，用去离子水洗去过量的酸，再将膜退火处理，即得到酸-碱聚合物共混渗透汽化膜。在步骤I)中，所述酸性聚合物可选自磺化酚酞侧基聚芳醚砜或磺化酚酞侧基聚芳醚酮等；所述碱溶液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液等中的一种；所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液的摩尔浓度可为lmol -L-1 ;所述浸泡的时间可为 48h。在步骤2)中，所述极性非质子溶剂可选自I-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的一种。在步骤3)中，所述以盐形式存在的聚合物与聚乙烯亚胺的质量比可为(I 9) I。在步骤4)中，所述干燥的条件可于130 140°C下鼓风干燥4 12h ;所述将膜揭下，可在去离子水中将膜揭下。在步骤5)中，所述酸溶液可采用盐酸或硫酸等；所述酸溶液的浓度可为4% 10% ；所述浸泡的温度可为20 100°C，浸泡的时间可为20 30h ;所述用去离子水洗去过量的酸的温度可为60 80°C ;所述退火处理的条件可为将膜置于真空干燥箱中于60 100°C下退火处理12 24h。
所制得的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的厚度为23 ± I ii m。所制得的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜可用于甲醇/甲基叔丁基醚混合物的分离。在实验室中，采用性能评测装置测定膜的渗透通量和分离因子。其中膜的有效分离面积为62. 31cm2，料液流量为50 80L 膜组件透过侧采用抽真空的方法保持渗透组分低压，压力维持在5±lmbar。渗透侧蒸汽冷凝收集后，称重计算渗透通量，用气相色谱分析其各组分质量分数并计算分离因子。本发明具有以下优点(I)采用先将酸性聚合物转变成盐的形式后再与碱性聚合物共混的方法，解决了两种聚合物直接共混不相容的问题；(2)所制膜的结构均一且重复性好；(3)所制备的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜在保持磺化酚酞侧基聚芳醚砜和磺化酚酞侧基聚芳醚酮高分离因子的同时，较大程度地提高了膜的渗透通量。
·图I为酚酞侧基聚芳醚砜渗透汽化膜，磺化酚酞侧基聚芳醚砜渗透汽化膜和磺化酚酞侧基聚芳醚砜/聚乙烯亚胺酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的红外光谱图。在图I中，横坐标为波数Wavenumber (cnT1)；曲线a为酹酞侧基聚芳醚砜，曲线b为磺化酹酞侧基聚芳醚砜，曲线c为磺化酚酞侧基聚芳醚砜/聚乙烯亚胺。图2为实施例I中磺化酚酞侧基聚芳醚砜/聚乙烯亚胺酸-碱聚合物共混渗透汽化膜在40°C时对含甲醇15%的料液的分离性能随操作时间变化曲线。在图2中，横坐标为操作时间(h);左纵坐标为渗透通量(kg m_2 IT1);右纵坐标为分离因子。图3为酚酞侧基聚芳醚酮渗透汽化膜，磺化酚酞侧基聚芳醚酮渗透汽化膜和磺化酚酞侧基聚芳醚酮/聚乙烯亚胺酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的红外光谱图。在图3中，横坐标为波数Wavenumber (cnT1)；曲线a为酹酞侧基聚芳醚砜，曲线b为磺化酹酞侧基聚芳醚砜，曲线c为磺化酚酞侧基聚芳醚砜/聚乙烯亚胺。图4为实施例4中磺化酚酞侧基聚芳醚酮/聚乙烯亚胺酸-碱聚合物共混渗透汽化膜在40°C时对含甲醇15%的料液的分离性能随操作时间变化曲线。在图4中，横坐标为操作时间(h);左纵坐标为渗透通量(kg m_2 IT1);右纵坐标为分离因子。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。对比实例I磺化酚酞侧基聚芳醚砜渗透汽化膜的制备和分离性能在氮气保护和50°C下，将IOg酚酞侧基聚芳醚砜溶于150mL浓硫酸中。维持温度50°C，反应持续18h。待反应结束后，将反应产物缓慢倒入大量去离子水中，并剧烈搅拌散去热量，然后静置过夜。过滤后，用大量去离子水洗涤沉淀物直至滤液的PH值在6-7之间。然后，沉淀物在60°C下真空干燥4h，即得到磺化度为0. 71的磺化酚酞侧基聚芳醚砜。将磺化酚酞侧基聚芳醚砜溶于I-甲基-2-吡咯烷酮中得到质量分数为6%的铸膜液，滤去不溶物，静置脱泡后待用。用移液管量取9mL铸膜液于干燥洁净的玻璃板(15cmX15cm)上，流延成膜，然后移至鼓风干燥箱中于130°C下烘4h。最后在去离子水中将膜轻轻揭下并于真空干燥箱中在80°C下退火处理12h，即得磺化酚酞侧基聚芳醚砜渗透汽化膜，所得膜的厚度为23. 5iim。红外光谱图见图1，在图I中，1024CHT1处的峰对应-SO3H中O=S=O键的对称伸缩振动。其渗透汽化分离性能为在40°C下，对甲醇质量分数为15%的甲醇/甲基叔丁基醚混合物料液，J=2. 42kg ii m m_2 IT1, a =532. 4。对比实例2磺化酚酞侧基聚芳醚酮渗透汽化膜的制备和分离性能在氮气保护和40°C下，将IOg酚酞侧基聚芳醚酮溶于ISOmL浓硫酸中。维持温度400C，反应持续30h。待反应结束后，将反应产物缓慢倒入大量去离子水中，并剧烈搅拌散去热量，然后静置过夜。过滤后，用大量去离子水洗涤沉淀物直至滤液的PH值在6 7之间。然后，沉淀物在60°C下真空干燥4h，即得到磺化度为0. 83的磺化酚酞侧基聚芳醚酮。将磺化酚酞侧基聚芳醚酮溶于I-甲基-2-吡咯烷酮中得到质量分数为6%的铸膜液，滤去不溶物，静置脱泡后待用。用移液管量取9mL铸膜液于干燥洁净的玻璃板 (15cmX15cm)上，流延成膜，然后移至鼓风干燥箱中于130°C下烘4h。最后在去离子水中将膜轻轻揭下并于真空干燥箱中在80°C下退火处理12h，即得磺化酚酞侧基聚芳醚酮渗透汽化膜，所得膜的厚度为22. 7iim。红外光谱图见图3，在图3中，1025CHT1处的峰对应-SO3H中O=S=O键的对称伸缩振动。其渗透汽化分离性能为在40°C下，对甲醇质量分数为15%的甲醇/甲基叔丁基醚混合物料液，J=2. 21kg ii m m_2 IT1, a =331. 6。实施例I磺化酚酞侧基聚芳醚砜的制备过程同对比实例I。将磺化酚酞侧基聚芳醚砜在Imol L-1的氢氧化钠溶液中浸泡48h，用去离子水洗去过量的氢氧化钠，烘干，即得到以钠盐形式存在的磺化酚酞侧基聚芳醚砜。将3g以钠盐形式存在的磺化酚酞侧基聚芳醚砜和3g聚乙烯亚胺分别溶解于47gI-甲基-2-吡咯烷酮中，过滤除去不溶物，制得质量分数为6%的溶液。向18g磺化酚酞侧基聚芳醚砜溶液中加入2g聚乙烯亚胺溶液，搅拌均匀后静置脱泡，得到磺化酚酞侧基聚芳醚砜与聚乙烯亚胺质量比为9:1的铸膜液。用移液管量取9mL铸膜液于干燥洁净的玻璃板(15cmX15cm)上，流延成膜，然后移至鼓风干燥箱中于130°C下烘4h。在去离子水中将膜轻轻揭下，然后在室温下置于浓度为4%的盐酸溶液中浸泡24h，接着在温度为60°C的去离子水中洗去过量的盐酸。最后于真空干燥箱中在80°C下退火处理12h，即得磺化酚酞侧基聚芳醚砜/聚乙烯亚胺酸-碱聚合物共混渗透汽化膜，膜的厚度为23. Iy m。红外光谱图见图1，聚乙烯亚胺中伯胺在1665CHT1的特征峰与磺化酚酞侧基聚芳醚砜在1682CHT1的特征峰重叠在一起。此例中酸-碱聚合物共混渗透汽化膜在不同操作条件下对甲醇/甲基叔丁基醚混合物的分离性能见表1，而在40°C时对含甲醇15%的料液的分离性能随操作时间变化曲线见图2。表I实施例I中酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的分离性能
权利要求
1.酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将酸性聚合物放入碱溶液中浸泡，所述酸性聚合物转化为以盐形式存在的聚合物； 2)将步骤I)得到的以盐形式存在的聚合物和聚乙烯亚胺分别溶于极性非质子溶剂中，过滤除去不溶物，分别得到质量分数为6% 12%的以盐形式存在的聚合物溶液及聚乙烯亚胺溶液； 3)将步骤2)得到的聚乙烯亚胺溶液加入以盐形式存在的聚合物溶液中，得到以盐形式存在的聚合物与聚乙烯亚胺铸膜液，脱泡后待用； 4)将铸膜液于玻璃板上流延成膜，干燥后，将膜揭下； 5)将步骤4)得到的膜置于酸溶液中浸泡后，用去离子水洗去过量的酸，再将膜退火处理，即得到酸-碱聚合物共混渗透汽化膜。
2.如权利要求I所述的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述酸性聚合物选自磺化酚酞侧基聚芳醚砜或磺化酚酞侧基聚芳醚酮。
3.如权利要求I所述的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种；所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液的摩尔浓度可为Imol L'
4.如权利要求I所述的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述浸泡的时间为48h。
5.如权利要求I所述的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述极性非质子溶剂选自I-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
6.如权利要求I所述的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述以盐形式存在的聚合物与聚乙烯亚胺的质量比为I 9 I。
7.如权利要求I所述的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥的条件于130 140°C下鼓风干燥4 12h;所述将膜揭下，可在去离子水中将膜揭下。
8.如权利要求I所述的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述酸溶液采用盐酸或硫酸；所述酸溶液的浓度可为4% 10%;所述浸泡的温度可为20 100°C，浸泡的时间可为20 30h ;所述用去离子水洗去过量的酸的温度可为60 80°C ;所述退火处理的条件可为将膜置于真空干燥箱中于60 100°C下退火处理12 24h。
9.如权利要求I 8中任一制备的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜。
10.如权利要求I 8中任一制备的酸-碱聚合物共混渗透汽化膜在分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物中的应用。
全文摘要
酸-碱聚合物共混渗透汽化膜及其制备方法及用途，涉及一种高分子材料膜。将酸性聚合物放入碱溶液中浸泡，所述酸性聚合物转化为以盐形式存在的聚合物；将以盐形式存在的聚合物和聚乙烯亚胺分别溶于极性非质子溶剂中，过滤除去不溶物，分别得到质量分数为6%～12%的以盐形式存在的聚合物溶液及聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液加入以盐形式存在的聚合物溶液中，得到以盐形式存在的聚合物与聚乙烯亚胺铸膜液，脱泡后待用；将铸膜液于玻璃板上流延成膜，干燥后，将膜揭下；将膜置于酸溶液中浸泡后，用去离子水洗去过量的酸，再将膜退火处理，得酸-碱聚合物共混渗透汽化膜。可用于甲醇/甲基叔丁基醚混合物的分离。
文档编号C07C31/04GK102698617SQ20121019026
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者刘庆林, 韩光鲁 申请人:厦门大学