专利名称：阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环保型阻燃涂料领域，尤其涉及一种用于玻璃纤维织物的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术：
目前用于玻璃纤维织物的涂料大多含有有机溶剂，在使用时或燃烧时会产生大量有毒气体而污染环境。因此开发一种新型的非溶剂型涂料实为必要。丙烯酸系涂料由于具有成膜丰满，机械强度高等优点，广泛用于涂料领域。然而，其低温易变脆、高温变粘失强、易回粘和耐沾污性差的缺点满足不了涂料越来越高的要求。有机硅树脂中硅氧键键能高达450KJ/mol，具有优良的耐高温性、耐紫外光性和红外辐射性、耐氧化降解性和耐化学腐蚀性，而且其表面能低、涂层抗污性好。因此，把有机硅与丙烯酸性能结合起来必能扬长避短，进一步扩大两者的应用。近年来，有机硅改性丙烯酸酯乳液技术高速发展，其制备方法也日趋成熟，事实证明有机硅改性丙烯酸树脂具有超耐候性、优异的耐水、耐盐雾、耐温变、耐污染和耐洗刷性能。但关于提高有机硅改性丙烯酸树脂乳液阻燃性能的报道并不多见。研究改善有机硅丙烯酸酯乳液耐燃烧性能的方法将有利于阻燃涂料技术的发展。
发明内容
本发明的目的在于解决现有用于玻璃纤维织物的涂料含有有机溶剂污染环境的问题，提高有机硅丙烯酸酯乳液的阻燃性能和提供一种不含有机溶剂的、具有优异阻燃性能的有机硅改性丙烯酸酯乳液。
本发明的目的还在于提供一种制备阻燃型有机硅改性丙烯酸酯乳液的方法。
本发明的目的可通过以下技术方案实现一种阻燃型有机硅丙烯酸树脂乳液，其特征是，按重量比计，由90～10份阻燃剂和10～90份有机硅丙烯酸酯乳液混合而成；以阻燃剂含量为100份计，该阻燃剂是由20～60份两性金属的氢氧化物、10～75份含氮化合物和5～30份铂醇或铂络合物的醇溶液组成。其中两性氢氧化物是氢氧化镁或氢氧化铝，所述含氮化合物是聚磷酸铵、多聚氰铵或铵盐，所述铂醇或铂络合物的醇溶液是指铂或铂络合物与碳原子数在2～5之间的醇生成的溶液。本发明的阻燃型有机硅丙烯酸树脂乳液的制备方法主要是把氢氧化物、含氮化合物、表面活性剂与水混合，高速搅拌以实现阻燃剂的预分散和氢氧化物表面改性，然后再与自制的有机硅丙烯酸酯共聚物乳液和液体阻燃剂混合，高速搅拌，然后过滤。
所述有机硅丙烯酸酯乳液包括有机硅丙烯酸酯共聚物、水和表面活性剂，以重量比计，水的含量是40～80份，其余为有机硅丙烯酸酯共聚物和表面活性剂，所述有机硅丙烯酸酯共聚物中有机硅的含量为10～85份，共聚物分子量范围是1×104～20×104。本发明采用的有机硅丙烯酸共聚物是经过以下步骤制备得到的1)将至少一种饱和有机硅氧烷、至少一种带不饱和官能团的有机硅氧烷和表面活性剂在50～100℃进行反应，形成带有活性基团的有机硅氧烷乳液；2)将经过表面活性剂乳化的丙烯酸系单体加入到步骤1)所得的有机硅氧烷乳液中，在50～100℃下反应0.5～12小时。
本发明所采用的丙烯酸系单体的分子中具有亲水性基团羟基，容易与两性氢氧化物表面形成氢键，并且其分子中的不饱和双键与有机硅乳液的活性基团反应，形成有机硅丙烯酸酯的接枝共聚物。因此丙烯酸系单体起着类似偶联剂的作用，其一端嵌入两性氢氧化物表面，另一端与有机硅氧烷相连。这可增强氢氧化物的亲水性以及其在有机乳液中的分散性和稳定性，因此可以减少用于对氢氧化物表面改性的表面活性剂的含量。另外，本发明在合成有机硅丙烯酸酯乳液的过程中生成了聚有机硅氧烷，其能在燃烧过程中生成二氧化硅吸附在材料的表面，阻止燃烧物内的二氧化碳析出以及外界氧气的渗入，从而起到一定的自阻燃作用。
氢氧化镁和氢氧化铝由于价格低廉，在工业无卤阻燃领域得以广泛应用。其中氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充三个功能，且其不挥发，无毒，可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。氢氧化镁低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体。但是，单独采用氢氧化镁和氢氧化铝作为阻燃剂时通常需要加入50％以上才能显示很好的阻燃效果，且它们表面亲水疏油，在有机材料中分散性和稳定性较差，导致其与有机材料的相容性差，这将大大影响材料的性能。铂及铂络合物的醇溶液具有突出的阻燃效果，但是铂属于稀有金属，其价格昂贵，单独使用铂及铂络合物的醇溶液作为阻燃剂会引起生产成本大幅度增加。使用少量含氮化合物不能取得满意的阻燃效果，使用大量含氮等化合物会在燃烧时形成大量的烟雾，不利于环境保护。
本发明采用氢氧化物，含氮化合物即聚磷酸铵、多聚氰铵或铵盐，铂醇或铂络合物的醇溶液的混合物组成阻燃剂体系，发挥各阻燃剂的协同阻燃作用。一方面减少了氢氧化物和含氮化合物单独作为阻燃剂时的用量，降低了氢氧化物与有机乳液分离的概率；另一方面，氢氧化物本身可以作为涂层包覆在玻璃纤维织物的表面，形成阻隔层。采用所述的混合阻燃体系还可降低铂及铂络合物的醇溶液单独作为阻燃剂而达到同样阻燃效果时需要的用量，从而降低成本。
所述表面活性剂是碳原子数为12～18的烷基磺酸或其盐、碳原子数为12～18的烷基苯磺酸或其盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种。
所述饱和有机硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅氧烷、二甲基二甲氧基硅氧烷、二甲基二乙氧基硅氧烷、苯基三甲氧基硅氧烷、苯基三乙氧基硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和三甲基三苯基环三硅氧烷中的至少一种。
所述带不饱和官能团的有机硅烷是乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、丙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯基三甲氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙酰氧基硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基三苯基乙烯基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。
所述丙烯酸系单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、γ-甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
本发明的产品中不含有机溶剂，在使用过程中不会产生溶剂的挥发和形成毒气，有利于环境保护。本发明将氢氧化物、含氮化合物和铂醇或铂络合物的醇溶液加入到硅丙乳液中得到一种具有阻燃效果的有机硅丙乳液，并将其应用到玻璃纤维织物上，实现了玻璃纤维织物的离火自燃。本发明的制备方法简单，不需要采用化学方法改善有机硅丙烯酸酯乳液与纳米级氢氧化物的相容性。本发明使用氢氧化物、含氮化合物和铂醇或铂络合物的醇溶液的混合物作为阻燃剂，克服了达到同样阻燃效果需要使用大量氢氧化物和含氮化合物以及使用铂醇或铂络合物的醇溶液带来生产成本提高的缺点，同时在阻燃剂含量相同的情况下，达到了单独使用氢氧化物、含氮化合物和铂醇或铂络合物的醇溶液以及所述三种阻燃剂之间两两组合构成的混合物作为阻燃剂不能达到的阻燃效果。
具体实施例方式
实施例1有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备以重量比计，将5份八甲基环四硅氧烷、5份乙烯基三乙氧基硅氧烷和适量十二烷基苯磺酸在50～100℃进行反应3小时，形成带有乙烯基团的有机硅氧烷乳液；然后加入经过十二烷基苯磺酸乳化的90份丙烯酸甲酯，在50～100℃下反应0.5～12小时即制得有机硅丙烯酸酯乳液。
实施例2有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备本实施例的制备方法同实施例1，参加反应的饱和有机硅氧烷单体是10份由八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷组成的混合物和10份二甲基二甲氧基硅氧烷，不饱和有机硅氧烷单体是10份丙烯基三甲氧基硅氧烷和10份甲基丙烯基三甲氧基硅氧烷，丙烯酸系单体是15份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸甲酯和30份丙烯酸丁酯，表面活性剂是吐温40。
实施例3有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备本实施例的制备方法同实施例1，参加反应的饱和有机硅氧烷是10份苯基三甲氧基硅氧烷、10份苯基三乙氧基硅氧烷和15份八甲基环四硅氧烷，不饱和有机硅氧烷是20份甲基丙烯基三甲氧基硅氧烷、10份三甲基三乙烯基环三硅氧烷和20份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，丙烯酸系单体是5份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸2-乙基己酯，表面活性剂是十六烷基酚聚氧乙烯醚。
实施例4有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备本实施例的制备方法同实施例1，参加反应的饱和有机硅氧烷是15份由八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷组成的混合物，5份二甲基二乙氧基硅氧烷和5份苯基三甲氧基硅氧烷，不饱和有机硅氧烷是20份乙烯基三乙氧基硅氧烷和15份四甲基二乙烯基二硅氧烷，丙烯酸系单体是10份丙烯酸羟乙酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸羟丙酯和10份甲基丙烯酸羟丙酯，表面活性剂是十八烷基苯磺酸。
实施例5有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备先把54份氢氧化镁和9份聚磷酸铵与适量表面活性剂和水混合，高速搅拌以实现氢氧化镁在水中分散均匀以及表面改性；然后再加入如实施例1～4所述方法制备的有机硅丙烯酸酯共聚物乳液10份和铂醇27份，高速搅拌，混合均匀至体系不分层，过滤即可。
实施例6有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备本实施例的制备方法同实施例5，选用的阻燃剂及其含量是，氢氧化镁2份、多聚氰铵7.5份、铂醇0.5份，有机硅丙烯酸酯共聚物乳液90份。
实施例7有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备本实施例的制备方法同实施例5，选用的阻燃剂及其含量是，氢氧化铝15份、硫酸铵30份、铂络合物的醇溶液5份，有机硅丙烯酸酯共聚物乳液50份。
实施例8有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备本实施例的制备方法同实施例5，选用的阻燃剂及其含量是，氢氧化镁12份、聚磷酸铵15份、铂醇3份，有机硅丙烯酸酯共聚物乳液70份。
实施例9有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备本实施例的制备方法同实施例5，选用的阻燃剂及其含量是，氢氧化镁20份、磷酸酯三聚氰铵盐12份、铂醇8份，有机硅丙烯酸酯共聚物乳液60份。
实施例10有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备本实施例的制备方法同实施例5，选用的阻燃剂及其含量是，氢氧化镁42份、多聚氰铵7份、铂醇21份，有机硅丙烯酸酯共聚物乳液30份。
实施例11有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备本实施例的制备方法同实施例5，选用的阻燃剂及其含量是，氢氧化镁10份、磷酸铵9份、铂醇1份，有机硅丙烯酸酯共聚物乳液80份。
实施例12有机硅改性丙烯酸酯阻燃乳液的制备本实施例的制备方法同实施例5，选用的阻燃剂及其含量是，氢氧化镁10份、多聚氰铵8份、铂醇2份，有机硅丙烯酸酯共聚物乳液90份。
对比实施例1～7与实施例8相比，采用相同方法制备阻燃型有机硅丙乳液，各对比实施例中硅丙乳液单体种类及含量相同，对比实施例1无阻燃剂，其余对比例中阻燃剂含量相同，对比实施例2的阻燃剂是氢氧化镁，对比实施例3阻燃剂是聚磷酸铵，对比实施例4的阻燃剂是铂醇，对比实施例5的阻燃剂是氢氧化镁与聚磷酸铵的混合物，对比实施例6的阻燃剂是氢氧化镁与铂醇的混合物，对比实施例7的阻燃剂是聚磷酸铵与铂醇的混合物。
以实施例8所制得的阻燃型有机硅改性丙烯酸酯乳液为例，通过以下方法测试其燃烧性能将浸涂上本发明的阻燃型有机硅改性丙烯酸酯乳液的、直径为4mm玻璃纤维编织管在100℃烘道停留5分钟，然后再经过150℃烘道停留5分钟，取样，剪断不散口，按照GB7714-86(B法)测试其燃烧性能，结果见下表。
表1阻燃型有机硅改性丙烯酸酯乳液的燃烧性能
权利要求
1.一种阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液，其特征是，按重量比计，由90～10份阻燃剂和10～90份有机硅丙烯酸酯乳液混合而成；以阻燃剂含量为100份计，该阻燃剂是由20～60份两性金属的氢氧化物、10～75份含氮化合物和5～30份铂醇或铂络合物的醇溶液组成。
2.如权利要求1所述的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液，其特征是，所述两性氢氧化物是氢氧化镁或氢氧化铝，所述含氮化合物是聚磷酸铵、多聚氰铵或铵盐，所述铂醇或铂络合物的醇溶液是指铂或铂络合物与碳原子数为2～5的醇生成的溶液。
3.如权利要求1或2所述的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液，其特征是，所述有机硅丙烯酸酯乳液包括有机硅丙烯酸酯共聚物、水和表面活性剂，以重量比计，水的含量是40～80份，所述有机硅丙烯酸酯共聚物中有机硅的含量为10～85份，共聚物分子量范围是1×104～20×104。
4.如权利要求3所述的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征是，包括以下制备步骤1)将至少一种饱和有机硅氧烷、至少一种带不饱和官能团的有机硅氧烷和表面活性剂在50～100℃进行反应，形成带有活性基团的有机硅烷乳液；2)将经过表面活性剂乳化的丙烯酸系单体加入到步骤1)所得的有机硅烷乳液中，在50～100℃下反应0.5～12小时，得到有机硅丙烯酸树脂乳液；3)把氢氧化物和含氮化合物、表面活性剂与水混合，高速搅拌，得到阻燃浆料，然后再加入步骤2)所制得的有机硅丙烯酸酯共聚物乳液和铂醇或铂络合物的醇溶液，高速搅拌，静置，过滤即可。
5.如权利要求4所述的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征是，所述表面活性剂是碳原子数为12～18的烷基磺酸或其盐、碳原子数为12～18的烷基苯磺酸或其盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温20、吐温40、吐温60或吐温80。
6.如权利要求4所述的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征是，所述饱和有机硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲二甲氧基硅烷、二甲二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和三甲基三苯基环三硅氧烷中的至少一种。
7.如权利要求4所述的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征是，所述带不饱和官能团的有机硅氧烷是乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、丙烯基三甲氧基硅氧烷、甲基丙烯基三甲氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙酰氧基硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基三苯基乙烯基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。
8.如权利要求4所述的阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征是，所述丙烯酸系单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、γ-甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法，该阻燃型硅丙乳液由阻燃剂和有机硅丙烯酸酯乳液混合而成，其中阻燃剂是氢氧化物、含氮化合物与铂醇或铂络合物的醇溶液组成的混合物。本发明制备方法简单，不含有有机溶剂，解决了玻璃纤维织物涂料含有有机溶剂污染环境的问题，采用无卤阻燃技术保证涂覆了本发明的玻璃纤维织物能达到离火自熄，能广泛用于聚合物阻燃技术领域。
文档编号C08G2/30GK101050296SQ20071002763
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者肖燕平 申请人:佛山市华联有机硅有限公司