一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料及制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料及制备方法与应用。该制备方法，包括如下步骤：将30～100质量份的长链烷基α-烯烃或/和长链烷基单丙烯酸酯，与100质量份的聚甲基氢硅氧烷在铂金络合物催化剂作用下反应，冷却后，再加入丙烯酸单体10～20质量份、纳米MQ硅树脂2～20质量份，保温反应后，制得丙烯酸有机硅蜡聚合物；加入氨水中和，制得自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料；本发明制备的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料，稳定性好，绿色环保；分散性好，防水憎水性能优异，脱模效果显著；其在陶瓷、天然石材、混凝土、金属铸造、化妆品、涂料等领域中可作为护理剂、防水剂、脱模剂、水性聚合物树脂添加剂等使用。
【专利说明】一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料及制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于防护材料领域，具体涉及一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]陶瓷和石材是我国的两大建筑装饰材料。石蜡具有较低的表面张力，在日常的瓷砖和石材护理、模具脱模时其使用性能相当不尽人意，防水性、耐污性、耐高温性、耐久性均比较差，只用作低端表面护理和脱模。有机硅聚合物具有更低的表面张力和优异的耐高低温性，故有机硅蜡复合材料在国外应用广泛。很多硅蜡是以长链烷烃石油蜡为基础原料进行复配加工而得到的蜡状复合物，以油溶性为主，并且因物理复合有大量的石油蜡，在作表面护理或涂料使用时在成膜过程中因与溶剂和基材的微观相互作用，产生宏观的局部聚集等相分离现象，严重影响使用性能及外观；而作为添加剂在与有机树脂复合时也经常发生相容性问题而析出。
[0003]长链烷基化学改性聚甲基硅氧烷型有机娃腊，是将二甲基硅油、甲基苯基硅油、聚醚改性硅油的共聚物分子中的部分甲基用长链烷基取代，其兼具硅油和长链烷基蜡的双重特性，如:耐高低温、耐紫外线、抗氧化、消泡、表面光滑亮泽及优良的润滑性、憎水性、防污性、防粘性、耐磨耗性、可涂 印性等，这些优异的性能使其作为润滑剂、抑泡剂、软化剂、脱模剂、光亮剂、涂料添加剂、表面养护剂、化妆品添加剂及树脂改性剂等而在建筑、纺织、汽车、皮革、化工轻工和金属铸造等行业有广阔的应用前景。目前这些高档有机硅蜡制品大量依赖进口，不仅价格昂贵，通常用于油性体系，在水性体系中的应用极为有限。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法。可自乳化的有机硅蜡以水或醇-水为分散介质，具有绿色环保减排的特点，为该类防护材料的制备与使用奠定了一条可持续发展的道路。
[0005]本发明的另一目的在于提供通过上述方法得到的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料。
[0006]本发明再一目的在于提供所述自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的应用，特别是在陶瓷、天然石材、混凝土、金属铸造、化妆品、涂料等领域中提供一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料作为护理剂、防水剂、脱模剂、水性聚合物树脂添加剂等。
[0007]本发明的目的通过下述方案实现:一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，包括如下步骤:将30~100质量份的长链烷基a -烯烃或/和长链烷基单丙烯酸酯，与100质量份的聚甲基氢硅氧烷在钼金络合物催化剂作用下反应，冷却后，再加入丙烯酸单体10~20质量份、纳米MQ娃树脂2~20质量份,保温反应后,制得丙烯酸有机娃腊聚合物；然后加入氨水进行中和，制得自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料；
[0008]所述的反应的条件优选为80~120°C下反应3~6小时；[0009]所述的冷却优选为冷却至70~80°C ；
[0010]所述的保温反应的条件优选为70~80°C下反应3~6小时；
[0011]所述的聚甲基氢硅氧烷指其活性氢(S1-H中的H)的质量百分含量为0.38~
0.75wt% ；
[0012]所述的长链烷基a-烯烃(CH2=CH_CnH2n+1，式中n≥6)优选为碳链长度在C8~C18(n=6~16)的长链烷基a -烯烃；
[0013]所述的长链烷基a -烯烃更优选为1-十八烯烃、1-十二烯烃或1-辛烯；
[0014]所述的长链烷基单丙烯酸酯(CH2=CH-C00CnH2n+1，式中n ^ 8)优选为长链烷基的碳链长度在C8~C18 (n=8~18)的长链烷基单丙烯酸酯；
[0015]所述的长链烷基单丙烯酸酯更优选为2-丙烯酸十二烷基酯、2-丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸异辛酯；
[0016]所述的钼金络合物催化剂优选为钼的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液(Karsted催化剂)，钼金络合物催化剂中的钼金浓度为1000~20000ppm，钼金的用量为聚甲基氢硅氧烷质量的5~50ppm ；
[0017]所述的钼金的用量优选为聚甲基氢硅氧烷质量的10~25ppm ；
[0018]所述的丙烯酸单体优选为丙烯酸，或者丙烯酸和碳链长度为Cl~C4的短链丙烯酸酯的混合物；
[0019]所述的丙烯酸单体的用量优选为聚甲基氢硅氧烷质量的10~20wt%，其中丙烯酸的用量不低于聚甲基硅氧烷质量的10wt% ；
[0020]丙烯酸单元含量过低，影响自乳化效果，含量过高则副反应多，亲水性过强；
[0021]所述的纳米MQ娃树脂优选为乙烯基MQ娃树脂和甲基MQ娃树脂中的至少一种；其中，甲基MQ娃树脂含有活性娃羟基；
[0022]所述的纳米MQ硅树脂的用量优选为聚甲基氢硅氧烷质量的5~10wt% ；
[0023]所述的氨水优选为氨的质量分数是4.8~10%的氨的水溶液；
[0024]所述的氨水的用量优选为丙烯酸有机硅蜡聚合物质量的25wt% ；
[0025]一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料，通过上述制备方法制备得到。
[0026]所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料在护理剂、防水剂、水性脱模剂或水性聚合物树脂添加剂上的应用。
[0027]所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作护理剂优选是应用于建材、家具、汽车、纺织用品、皮革等表面的日常打蜡防水防污护理，取代传统的石蜡材料，具有优异的耐紫外线性能，更好的防污防护耐久性能和环保性能；
[0028]所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作防水剂优选是将其与水泥砂石及水一起拌合固化成型；与固体防水粉末相比，具有更好的和易性及分散均一性能；与水性的含长链烷基C18的油酸钾相比，具有更优异的防水性和耐候性能；
[0029]所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作水性脱模剂优选是应用于陶瓷卫生洁具领域中的石膏模的制作脱模、橡胶脱模剂、金属铸造耐高温脱模剂等；具有优异的相溶性、高温稳定性，并且脱模后的产品表面不需清洗即可直接进行印刷、涂漆和热压印等工序;
[0030]所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作水性聚合物树脂添加剂优选是将其加入到水性聚合物树脂中制备复合防护涂料，显著提高水性树脂的防水耐水性能；
[0031]所述的水性聚合物树脂优选为丙烯酸酯聚合物乳液或苯丙酸乳液等；
[0032]不同比例的纳米MQ硅树脂和丙烯酸单体用量，相对适合于不同的用途。
[0033]丙烯酸单体和长链烷基单丙烯酸酯用量高，对水性有机树脂亲和性更强，更适合用于改性树脂添加剂。
[0034]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果:
[0035](I)本发明纳米MQ硅树脂用量高的防水耐水性更佳、耐高温性能更好、软化点更高，丙烯酸有机硅蜡更适合用于表面处理防护剂、防水剂、脱模剂。纳米MQ硅树脂和丙烯酸可使有机硅蜡的软化点提高30°C以上，耐高温性能显著提高。还可使涂膜的水接触角从100。左右提高到120°以上，荷叶效果显著。
[0036](2)聚甲基氢硅氧烷主链为S1-O-Si结构，具有很高的键能，能耐较高的温度，耐紫外线。S1-O-Si螺旋主链外侧含有疏水的甲基，具有比普通石蜡、蜂蜡等更低的表面张力和更优良的憎水防污性能。长链烷基改变了甲基的紧密排列结构，分子链更加柔顺，容易在体系中铺展分散。通过在侧链引入亲水的丙烯酸和极性的丙烯酸酯键，引入的羧基在碱的中和作用下形成亲水性盐， 整个分子具有两亲性结构，在水性体系中具有自乳化功能，能很好地分散在水或醇水介质中。同时，引入的丙烯酸和丙烯酸酯键对有机树脂具有较强的相互作用，更容易分散到有机树脂中，更有利于改善树脂的表面性能。
[0037](3)纳米MQ硅树脂是由单官能团(M基团)有机硅氧烷封闭链节R3Si01/2和四官能团(Q基团)有机硅氧烷链节SiO2进行水解缩合而成的性能特殊的纳米尺寸有机硅树脂材料，为双层结构紧密球状体，其中球芯为S1-O链连接，密度较高，为笼状SiO2,球壳为密度较低憎水性强的R3Si01/2层。水解法制备的甲基MQ硅树脂含有一定数量的硅羟基或硅烷氧基，在制备过程中加入乙烯基双封头单体可制备出乙烯基MQ硅树脂。MQ硅树脂特殊的纳米结构使其具有优异的憎水性，网状交联结构和无机笼状SiO2含量使其具有较高的熔点和更高的耐温性。在聚甲基硅氧烷侧链引入球状的纳米MQ硅树脂，大大提高了聚合物的憎水性，聚合物膜表面荷叶憎水效果显著，同时含有更高含量的无机二氧化硅，软化点和耐高温性耐紫外线性能也有较大提高。
[0038](4)纳米MQ硅树脂用量较低时更适合用于化妆品护理添加剂。自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料容易铺展、涂抹，形成闭合膜后还可以降低经皮肤表皮损失的水份，赋予产品柔软而不粘腻的舒服感觉，能有效改进多种配方。
[0039](5)本发明制备的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料，稳定性好，绿色环保；分散性好，防水憎水性能优异，脱模效果显著。
[0040](6)本发明制备的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料，与水性有机树脂相容性好，储存稳定，改善聚合物涂膜表面憎水性能效果显著。
【具体实施方式】
[0041]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0042]实例I~6:自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备
[0043]按照表1的配方制备实施例1~6对应的材料。
[0044]表1实施例1~6中的主要成分配方
【权利要求】
1.一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将30~100质量份的长链烷基a -烯烃或/和长链烷基单丙烯酸酯，与100质量份的聚甲基氢硅氧烷在钼金络合物催化剂作用下反应，冷却后，再加入丙烯酸单体10~20质量份、纳米MQ硅树脂2~20质量份，保温反应后，制得丙烯酸有机硅蜡聚合物；然后加入氨水进行中和，制得自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料。
2.根据权利要求1所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，其特征在于:所述的长链烷基a -烯烃为碳链长度在CS~C18的长链烷基a -烯烃； 所述的长链烷基单丙烯酸酯为长链烷基的碳链长度在CS~C18的长链烷基单丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，其特征在于: 所述的聚甲基氢硅氧烷指其活性氢的质量百分含量为0.38~0.75wt% ； 所述的反应的条件为80~120°C下反应3~6小时； 所述的冷却为冷却至70~80°C ； 所述的保温反应的条件为70~80°C下反应3~6小时。
4.根据权利要求1所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，其特征在于:所述的长链烷基a -烯烃为1-十八烯烃、1-十二烯烃或1-辛烯； 所述的长链烷基单丙烯酸酯为2-丙烯酸十二烷基酯、2-丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸异辛酯。
5.根据权利要求1所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，其特征在于:所述的钼金络合物催化剂为钼的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液，钼金络合物催化剂中的钼金浓度为1000~20000ppm，钼金的用量为聚甲基氢硅氧烷质量的5~50ppmo
6.根据权利要求1所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，其特征在于:所述的丙烯酸单体为丙烯酸，或者丙烯酸和碳链长度为Cl~C4的短链丙烯酸酯的混合物； 所述的丙烯酸单体的用量为聚甲基氢硅氧烷质量的10~20wt%。
7.根据权利要求1所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料的制备方法，其特征在于:所述的纳米MQ娃树脂为乙烯基MQ娃树脂和甲基MQ娃树脂中的至少一种； 所述的纳米MQ娃树脂的用量为聚甲基氣硅氧烷质量的5~10wt% ； 所述的氨水为氨的质量分数是4.8~10%的氨的水溶液； 所述的氨水的用量为丙烯酸有机硅蜡聚合物质量的25wt%。
8.一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料，通过权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料在护理剂、防水剂、水性脱模剂或水性聚合物树脂添加剂上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于:所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作护理剂是应用于建材、家具、汽车、纺织用品或皮革表面的日常打蜡防水防污护理； 所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作防水剂是将其与水泥砂石及水一起拌合固化成型； 所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作水性脱模剂是应用于陶瓷卫生洁具领域中的石膏模的制作脱模、橡胶脱模剂或金属铸造耐高温脱模剂； 所述的自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料用作水性聚合物树脂添加剂是将其加入到水性聚合物树脂中制备复合防护涂料； 所述的水性聚合物树脂 为丙烯酸酯聚合物乳液或苯丙酸乳液。
【文档编号】C08F220/06GK103613717SQ201310660046
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】黄月文, 刘伟区, 罗广建, 王政芳 申请人:中科院广州化学有限公司