专利名称：一种耐盐性丙烯酸吸水树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸水树脂及其制备方法。更具体地，本发明特别涉及一种耐盐性丙烯酸吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝的聚丙烯腈经皂化制得，但是由于单体丙烯腈的毒性使得当时该类产品的应用受到了限制。后来日本采用丙烯酸代替丙烯腈，制备了一系列的吸水树脂。此后，美国、日本、欧洲分别开发出了各种性能优异的吸水树脂，并且开始将其工业化生产。高吸水树脂具有强大的吸水能力，可以吸收百倍甚至千倍于自身重量的水，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。因此，高吸水树脂在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等各个领域都有广泛用途。由于吸水树脂需要应用于卫生用品，所以对于这类吸水树脂而言，吸收盐水的能力要比吸收纯净水的能力重要得多。而人体体液中由于含有大量的盐分，所以会大大降低吸水树脂的吸液能力。为了解决上述技术问题，已经研究了很多方法来改善吸水树脂的吸收盐水能力， 这些方法的例子包括如专利申请CN1165152A中所描述的添加功能性基团的方法，根据非离子型吸水剂的吸水能力受盐分影响小的原理，向吸水树脂的组分中引入非离子型基团， 提高吸水树脂的耐盐性；或者如专利申请CN1696181A中所描述的采用表面交联剂对吸水树脂的表面进行二次交联的方法，从而使表面交联密度大于中心交联密度，消除表面凝胶， 使吸盐水能力明显提高；或者如专利申请CN101402702A中所描述的在聚合过程中加入无机物例如氯化钙的方法，从而引入氯离子，采用相似相容原理，加强对于氯离子的吸收，进一步提高树脂的吸盐水率；或者如专利申请CN1528795A中所描述的在加工过程中将树脂加工成高疏松度的形态的方法，从而有利于对盐水的吸收；或者如专利申请CNlO 1215360A 中所描述的通过添加高岭土、膨润土等无机矿物质改性吸水树脂的方法，这是因为高岭土经深加工处理后的粉体具有很大的比表面积，可以较好地与有机单体复合，加入深加工超细活性高岭土后，由于其表面存在着许多羟基和活性点(永久电荷，可变电荷，可交换性阳离子)，可与有机树脂反应形成网状结构，有益于提高对盐水的吸水能力。上述处理方法虽然能改进对于生理盐水溶液的吸收能力，但是上述专利申请所披露的吸水树脂产品对于含有多种离子的溶液吸收能力较差，并且产品功能单一。例如在专利申请CN 101155840A所披露的生产吸水树脂的方法中，采用螯合剂例如氨基多羧酸及其盐来螯合离子，以增加吸水树脂在上述离子溶液中的吸液能力，但是该类螯合剂螯合离子的种类单一，并且会在溶液中发生流失。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在多种盐溶液环境中具有较好的吸液能力的耐盐性丙烯酸吸水树脂。本发明的另一目的在于，提供制备上述丙烯酸吸水树脂的方法。为实现上述发明目的，本发明所提供的技术方案如下一种由含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液以及相对于丙烯酸的量为0-50 重量％的共聚单体为原料制得的耐盐性丙烯酸吸水树脂，其包含环状高分子化合物，其中， 所述环状高分子化合物的量相对于丙烯酸的量为0.01-10重量％。
根据本发明所述的吸水树脂的一个优选实施方案，所述环状高分子化合物的量相对于丙烯酸的量为0. 05-5重量％。根据本发明所述的吸水树脂的一个优选实施方案，其中所述环状高分子化合物选自环糊精、杯芳烃、葫芦脲或其衍生物，例如烷基化环糊精、羟烷基化环糊精、支链环糊精、 酰化环糊精、环糊精的硫酸酯或磺烷基醚、硫杂杯芳烃、烷基化葫芦脲等。根据本发明所述的吸水树脂的一个优选实施方案，其中所述共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一种或多种。本发明还提供了一种制备上述丙烯酸吸水树脂的方法，该方法包括以下步骤a)用碱液中和丙烯酸水溶液，得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液；b)在步骤a)所得的丙烯酸单体溶液中加入共聚单体并混合，然后加入交联剂和引发剂进行聚合反应，得到凝胶状树脂；c)将步骤b)所得的凝胶状树脂用溶剂洗涤，然后干燥、粉碎；d)将表面交联溶液均勻喷洒到步骤C)所得的粉碎后的树脂上，搅拌，进行表面交联，得到吸水树脂；其中，在所述步骤b)的聚合反应过程中或所述步骤d)的表面交联过程中或在上述两个过程中同时加入环状高分子化合物。根据本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，所述环状高分子化合物相对于丙烯酸的添加量不低于0.01重量％且不高于10重量％。如果所述环状高分子化合物的添加量少于0.01重量％，则无法起到增加吸盐水倍率的效果；如果添加量多于10重量％，则会影响丙烯酸树脂的交联程度，导致最终制得的吸水树脂的吸水倍率下降。根据本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，其中所述环状高分子化合物选自环糊精、杯芳烃、葫芦脲或其衍生物，例如烷基化环糊精、羟烷基化环糊精、支链环糊精、 酰化环糊精、环糊精的硫酸酯或磺烷基醚、硫杂杯芳烃、烷基化葫芦脲等。根据本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，所述步骤a)中的操作温度为 0-40°C，并控制丙烯酸的中和度为40-90%，所得丙烯酸单体溶液的浓度为30-50重量％ ； 所述步骤b)中进行聚合反应的时间为0.5-2小时；所述步骤c)中的凝胶状树脂被粉碎成 0. 1-0. 8mm的树脂颗粒；所述步骤d)中进行表面交联的温度为120-200°C，表面交联时间为 10-120 分钟。根据本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤a)中，所述碱液为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾的25-35重量％的水溶液；在步骤b)中，所述共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一种或多种；在步骤c)中，所述溶剂为甲醇或乙醇。
根据本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤b)中，所述交联剂选自 N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯和环状多羟基化合物中的一种或多种；所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等等，所述还原剂为亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。根据本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤d)中，所述表面交联溶液包括表面交联剂、亲水性有机溶剂和水，所述表面交联剂选自多羟基醇类、多羟基胺类、 缩水甘油醚类、多元胺类、多价金属化合物中的一种或多种；所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或多种。 根据本发明所述的制备方法，其中相对于100重量份的丙烯酸，所述交联剂的用量优选为0. 001-5重量份，进一步优选为0. 005-1重量份；所述引发剂的用量优选为 0. 01-10重量份，进一步优选为0. 05-5重量份；所述表面交联溶液的用量优选为0. 1-10重量份，进一步优选为0. 5-5重量份。与现有技术相比，由于本发明的吸水树脂中引入了环状高分子化合物，例如环糊精、杯芳烃、葫芦脲或其衍生物，其内部分子空腔内能够包络金属离子或是其它大分子，因此能吸附各种影响吸水能力的杂质，极大地提高了吸水树脂在各种离子溶液中的吸液能力，拓宽了吸水树脂对于环境的适应性。另外，环糊精、杯芳烃、葫芦脲或其衍生物等环状高分子化合物添加剂还具有多种其它功能。例如该类环状高分子化合物可以吸附有气味的小分子，具有降低吸液后吸水树脂气味的功效。环糊精、杯芳烃及其衍生物等环状高分子化合物的分子上含有大量的亲水基团羟基，具有很强的保湿能力，所以也同样提高了吸水树脂的保水性。环状高分子化合物特有的分子结构使得它们还可以与血液，体液或是环境中的污染物形成稳定的包络物，从而减少对于吸水树脂的污染，保持树脂的性能。并且这些环状高分子化合物还能降低吸水树脂中残留单体或是其他副产物对于皮肤的影响和毒副作用。所以环糊精、杯芳烃、葫芦脲或其衍生物等环状高分子化合物在多方面改进了吸水树脂的性能。并且环糊精、杯芳烃自身也具有多个羟基，无论在聚合交联反应的过程中还是在后续表面交联的过程中，都可以与丙烯酸的羧基反应。所以这些环状高分子化合物可以在聚合反应阶段加入，也可以在表面交联阶段加入，或者在上述两个阶段中同时加入，操作比较灵活。另外，在本发明方法中，将反应得到的凝胶状树脂经过干燥，粉碎和过筛后，采用表面交联剂进行二次表面交联，可以提高其表面凝胶强度，从而提高吸水速度；通过将表面交联剂分散在亲水性有机溶剂例如一元醇和水的混合溶液中，可以使表面交联剂均勻地分散到吸水树脂颗粒表面，从而在高温下进行表面交联，得到性能优异的产品。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0. 27gi3-环糊精，0. 54gN, N-亚甲基双丙烯酰胺，8. 1克过硫酸钾以及8. 1克亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小块。c)将上述丙烯酸钠水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂1。实施例2a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入270gi3-环糊精，0. 54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8. 1克过硫酸钾以及8. 1克亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小块。c)将上述丙烯酸钠水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂2。实施例3a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液3752g缓缓加入反应釜，进行中和反应。b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入27gi3-环糊精，0. 54gN, N-亚甲基双丙烯酰胺，8. 1克过硫酸钾以及8. 1克亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小块。c)将上述丙烯酸钠水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂3。实施例4a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水2745g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入135gi3-环糊精，0. 54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8. 1克过硫酸钾以及8. 1克 亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小块。c)将上述丙烯酸钠水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂4。实施例5a)将高纯丙烯酸2030g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32%的氢氧化钠2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应。随后再加入670g丙烯酰胺，搅拌混合均勻。b)将上述溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入 1. 5g杯[6]芳烃，0. 54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8. Ig过硫酸钾以及8. Ig亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径 3-10mm的小块。c)将上述水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水 5-10%的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。
e)用1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂5。实施例6 a)将高纯丙烯酸2030g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32%的氢氧化钠2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应。随后再加入1350g丙烯酰胺，搅拌混合均勻。b)将上述溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入 2. 4g葫芦脲[6]，0. 54gN, N-亚甲基双丙烯酰胺，8. Ig过硫酸钾以及8. Ig亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径 3-10mm的小块。c)将上述水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水 5-10%的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂颗粒放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂6。实施例7a)将高纯丙烯酸2030g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32%的氢氧化钠2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应。随后再加入670g丙烯酰胺，搅拌混合均勻。b)将上述溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入 2. 7g β-环糊精，2. 9g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)，8. Ig过硫酸钾以及8. Ig亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径3-10mm的小块。c)将上述水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水 5-10%的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂颗粒放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂7。实施例8
a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32%的氢氧化钠3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。 b)将上述溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入 0. 54gN, N-亚甲基双丙烯酰胺，8. Ig过硫酸钾以及8. Ig亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行， 1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径3-10mm的小块。c)将上述水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水 5-10%的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂粉末。e)用1，4-丁二醇，β-环糊精，乙醇和水按照2 0. 15 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂颗粒放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C进行表面交联1小时，得到吸水树脂8。实施例9a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入27g6-羧甲基β-环糊精，0. 54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8. 1克过硫酸钾以及 8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小块。c)将上述丙烯酸钠水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂9。实施例10a)将高纯丙烯酸2030g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32%的氢氧化钠2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应。随后再加入670g丙烯酰胺，搅拌混合均勻。b)将上述溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入 27g硫杂杯[6]芳烃，0. 54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8. Ig过硫酸钾以及8. Ig亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径 3-10mm的小块。c)将上述水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水 5-10%的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂10。实施例11a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入27g十甲基葫芦脲[5]，0. 54gN, N-亚甲基双丙烯酰胺，8. 1克过硫酸钾以及8. 1 克亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小块。c)将上述丙烯酸钠水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联1小时，得到吸水树脂11。比较例1a)将高纯丙烯酸2700g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32%的氢氧化钠3100g缓缓加入反应釜，进行中和反应。b)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0. 54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8. Ig过硫酸钾以及8. 1g亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径3-10mm 的小块。C)将上述丙烯酸钠水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水5-10%的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂颗粒放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C下进行表面交联2小时，得到对比吸水树脂1。比较例2a)将高纯丙烯酸2030g和去离子水800g加入IOL带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32%的氢氧化钠2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应。随后再加入670克丙烯酰胺，搅拌混合均勻。b)将上述溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为30°C的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入 0. 54gN, N-亚甲基双丙烯酰胺，8. Ig过硫酸钾以及8. Ig亚硫酸氢钠。聚合很快开始进行， 1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径3-10mm的小块。c)将上述水凝胶用3L甲醇快速洗涤，过滤。在150°C下干燥2小时，得到含水 5-10%的颗粒。d)将上述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用20目(筛孔尺寸为850微米)的筛网进行分级，得到粒径小于20目的吸水树脂颗粒。e)用1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，乙醇和水按照1 1 2 2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4 100。取定量的吸水树脂颗粒放入高速搅拌器，将表面交联溶液均勻喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170°C进行表面交联2小时，得到对比吸水树脂2。分别对实施例1 -8和比较例1-2中得到的吸水树脂进行吸水性能测试，并将得到的结果列于表1中，其中吸水倍数=(吸水后的凝胶重量_吸水前的树脂重量)/(吸水前的树脂重量)。表1:吸水性能测试结果
权利要求
1.一种耐盐性丙烯酸吸水树脂，由含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液以及相对于丙烯酸的量为0-50重量％的共聚单体为原料制得，其特征在于，所述吸水树脂包含环状高分子化合物，所述环状高分子化合物的量相对于丙烯酸的量为0. 01-10重量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述环状高分子化合物相对于丙烯酸的量为0. 05-5重量％。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述环状高分子化合物选自环糊精、杯芳烃、葫芦脲或其衍生物。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述环糊精、杯芳烃、葫芦脲的衍生物选自烷基化环糊精、羟烷基化环糊精、支链环糊精、酰化环糊精、环糊精的硫酸酯或磺烷基醚、硫杂杯芳烃、烷基化葫芦脲。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一种或多种。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的丙烯酸吸水树脂的方法，所述方法包括以下步骤a)用碱液中和丙烯酸水溶液，得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液；b)在步骤a)所得的丙烯酸单体溶液中加入共聚单体并混合，然后加入交联剂和引发剂进行聚合反应，得到凝胶状树脂；c)将步骤b)所得的凝胶状树脂用溶剂洗涤，然后干燥、粉碎；d)将表面交联溶液均勻喷洒到步骤c)所得的粉碎后的树脂上，搅拌，进行表面交联， 得到吸水树脂；其特征在于，在所述步骤b)的聚合反应过程中或在所述步骤d)的表面交联过程中或在上述两个过程中同时加入环状高分子化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述环状高分子化合物选自环糊精、杯芳烃、葫芦脲或其衍生物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环糊精、杯芳烃、葫芦脲的衍生物选自烷基化环糊精、羟烷基化环糊精、支链环糊精、酰化环糊精、环糊精的硫酸酯或磺烷基醚、 硫杂杯芳烃、烷基化葫芦脲。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的操作温度为 0-40°C，并控制丙烯酸的中和度为40-90%，所得丙烯酸单体溶液的浓度为30-50重量％ ； 所述步骤b)中进行聚合反应的时间为0.5-2小时；所述步骤c)中的凝胶状树脂被粉碎成 0. 1-0. 8mm的树脂颗粒；所述步骤d)中进行表面交联的温度为120-200°C，表面交联时间为 10-120 分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述碱液为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾的25-35重量％的水溶液；在步骤b)中，所述共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一种或多种；在步骤c)中，所述溶剂为甲醇或乙醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯和环状多羟基化合物中的一种或多种；所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸盐，所述还原剂为亚硫酸盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，所述表面交联溶液包括表面交联剂、亲水性有机溶剂和水，所述表面交联剂选自多羟基醇类、多羟基胺类、缩水甘油醚类、多元胺类、多价金属化合物中的一种或多种；所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种由含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液以及共聚单体制得的耐盐性丙烯酸吸水树脂，所述吸水树脂包含相对于丙烯酸的量为0.01-10重量％的环状高分子化合物。本发明还公开了一种制备耐盐性丙烯酸吸水树脂的方法，该方法包括在丙烯酸单体溶液中加入共聚单体、交联剂和引发剂进行聚合反应；将反应得到的凝胶状树脂洗涤、干燥、粉碎；将表面交联溶液均匀喷洒到粉碎后的树脂上，搅拌、交联，得到吸水树脂产品；在聚合反应或表面交联过程中或同时在上述两个过程中加入环状高分子化合物。本发明方法可以提高丙烯酸吸水树脂的耐盐性，并且使吸水树脂的气味降低、保水能力和耐污染物能力增强、对皮肤的影响和毒副作用降低。
文档编号C08F8/00GK102153693SQ20111002170
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者华卫琦, 张宏科, 张振威, 李春, 潘勇军, 董迎开 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司