专利名称：一种耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种耐水、耐溶剂性皮革用丙烯酸树 脂涂饰剂的制备方法。
背景技术：
丙烯酸树脂是皮革涂饰中应用最广泛的一类成膜物质，其用量占皮革涂饰
中成膜物质用量的70%以上，丙烯酸树脂皮革涂饰剂粘着力强，涂膜平整光亮、 耐曲挠、延伸性大、结构稳定且耐老化，但也存在着"热粘、冷脆"、不耐溶剂 差等缺点，所以其应用受到一定限制。
近年来国内外研究者通过调整单体比例，引入有机氟、有机硅等高分子对丙 烯酸树脂进行改性，以解决传统丙烯酸树脂热粘冷脆的缺点(王川，廖学品，石 碧.氟化丙烯酸树脂涂饰剂的合成、表征及应用[J].中国皮革，2007， 36( 13) : 40-45;高富堂，张晓镭，冯见艳，等.羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的合成与 应用[J].皮革科学与工程，2006, 16( 1) : 63- 66.)纳米材料也被应用于改性丙烯酸 树脂，纳米Si02的引入可以赋予涂层良好的强度、韧性，同时改善成革的穿着舒 适性，此外其特殊的光学性能可使涂层屏蔽紫外线，大幅度提高涂层的抗老化 性。(Hu Jing， Ma Jianzhong， Deng Weijun. Properties of acrylic resin/nano- SiO2 leather finishing agent prepared via emulsifier - free emulsion polymerization[J].Materials Letters, 2008， 2008, 62: 2931-2934;张志杰，马建中，胡静，等.原位生成纳米Si02/丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究[J].精细化工，2006， 23(11) :1112-1116.)
目前对丙烯酸树脂的改性研究已经较多，但只是针对丙烯酸树脂热粘冷脆 的传统缺点，还未能得到一种耐水、耐溶剂性良好且克服了热粘冷脆缺点的丙 烯酸树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水、耐溶剂性皮革用丙烯酸树脂涂饰剂的制 备方法，制备的涂饰剂耐水、耐溶剂性良好，且克服常规丙烯酸树脂热粘冷脆 缺点。
为达上述目的，本发明采用的制备方法是
在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3 4wt。/。的乳化剂(乳化剂为十二烷 基硫酸钠和聚乙二醇-400)，在水浴温度为40 50。C时搅拌30min，然后加入正 硅酸乙酯2 3wt% (以单体总质量计)和有机硅垸偶联剂？甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷4 5wt。/。(以单体总质量计)反应10min，再加入双丙酮丙烯酰 胺l 1.5wt% (以单体总质量计)和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混 合单体(丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2)，随后升温至70 75°C，保温30min;随后再将剩余混合单体与1 1.5w^/。过硫酸铵(以单体总质 量计)水溶液分别进行滴加，滴加完毕以后升温到80 85。C，保温2h;将1 1.5wt。/。己二酸二酰肼(以单体总质量计)配成10wt。/。水溶液加入反应体系搅拌 均匀后，用氨水调节pH为6.0 7.0。
本发明相对于现有技术，其优点如下
采用本发明的方法制备的丙烯酸树脂乳液成膜后，在水中浸泡30min不变 形，略发白；在丙酮中浸泡lh不变形，不变白。用于皮革涂饰后，涂饰后革样丰满性良好且表面不发粘。
具体实施例方式
本发明在制备过程中引入无机纳米Si02粒子的同时并使用常温自交联单
体，合成了具有耐水、耐溶剂性的丙烯酸树脂乳液，并将其用于皮革涂饰。
实施例l，在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3wt。/。的乳化剂(十二烷基 硫酸钠和聚乙二醇-400)，在水浴温度为4(TC时搅拌30min,然后加入正硅酸乙 酯2wt。/。(以单体总质量计)和有机硅垸偶联剂？甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷4wt% (以单体总质量计)反应10min，再加入双丙酮丙烯酰胺lwt% (以 单体总质量计)和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合单体(丙烯酸丁 酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2)，随后升温至75。C，保温30min;随 后再将剩余混合单体与lwt。/。过硫酸铵(以单体总质量计)水溶液同时进行滴加， 滴加完毕以后升温到8(TC，保温2h;将lwt。/。己二酸二酰肼(以单体总质量计) 配成10wtM水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为6.0。
实施例2，在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3.5wt。/。的乳化剂(十二'烷 基硫酸钠和聚乙二醇-400)，在水浴温度为42。C时搅拌30min，然后加入正硅酸 乙酯2.5wt。/。(以单体总质量计)和有机硅垸偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷4wty。(以单体总质量计)反应10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1.5wt% (以单体总质量计)和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合单体(丙烯 酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2)，随后升温至7(TC，保温30min; 随后再将剩余混合单体与1.2wt。/。过硫酸铵(以单体总质量计)水溶液同时进行 滴加，滴加完毕以后升温到85-C，保温2小时。1.3wtM己二酸二酰肼(以单体 总质量计)配成10wt。/。水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为6.5。
实施例3，在三口烧瓶中加入水和占单体总质量4wt。/。乳化剂(十二烷基硫酸钠和聚乙二醇-400)，在水浴温度为50。C时搅拌30min，然后加入正硅酸乙酯 2.4wt% (以单体总质量计)和有机硅垸偶联剂？甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷4.5wty。(以单体总质量计)反应10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1.2wt。/。(以 单体总质量计)和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合单体(丙烯酸丁 酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2),随后升温至75t:，保温30min。随 后再将剩余混合单体与1.5wt。/。过硫酸铵(以单体总质量计)水溶液分别进行滴 加，滴加完毕以后升温到82°〇，保温2h;将1.5wtyo己二酸二酰肼(以单体总质 量计)配成10wtn/。水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为7.0。
实施例4，在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3.4wt。/。乳化剂(十二烷基 硫酸钠和聚乙二醇-400)，在水浴温度为45'C时搅拌30min，然后加入正硅酸乙 酯3wt。/。(以单体总质量计)和有机硅垸偶联剂，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷4.5wt% (以单体总质量计)反应10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1.2wt% (以 单体总质量计)和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合单体(丙烯酸丁 酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2)，随后升温至75。C，保温30min;随 后再将剩余混合单体与L5wt。/。过硫酸铵(以单体总质量计)水溶液分别进行滴 加，滴加完毕以后升温到82'C，保温2h; 1.5wt。/。己二酸二酰肼(以单体总质量 计)配成10wty。水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为7.0。
实施例5，在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3.5wt。/。乳化剂(十二烷基 硫酸钠和聚乙二醇-400)，在水浴温度为42'C时搅拌30min,然后加入正硅酸乙 酯2.8wtn/。(以单体总质量计)和有机硅垸偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷5wt% (以单体总质量计)反应10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1 wt% (以 单体总质量计)和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合单体(丙烯酸丁 酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2)，随后升温至72'C，保温30min;随后再将剩余混合单体与1.2wt。/。过硫酸铵(以单体总质量计)水溶液分别进行滴 加，滴加完毕以后升温到85T:，保温2h; 1.3wt。/。己二酸二酰肼(以单体总质量 计)配成10wtM水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为6.8。
按照该方法制备的丙烯酸树脂乳液成膜后，在水中浸泡30min不变形，略 发白；在丙酮中浸泡lh不变形，不变百。用于皮革涂饰后，涂饰后革样丰满性 良好且表面不发粘。
权利要求
1、一种耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3～4wt％的乳化剂，乳化剂为十二烷基硫酸钠和聚乙二醇-400，在水浴温度为40～50℃时搅拌30min，然后加入正硅酸乙酯2～3wt％和有机硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4～5wt％反应10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1～1.5wt％和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合单体，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3∶2，随后升温至70～75℃，保温30min；随后再将剩余混合单体与1～1.5wt％过硫酸铵水溶液分别进行滴加，滴加完毕以后升温到80～85℃，保温2h；最后1～1.5wt％己二酸二酰肼配成10wt％的水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为6.0～7.0。
2、根据权利要求1所述的耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3wt。/。的乳化剂，乳化剂为十二烷基硫 酸钠和聚乙二醇-400，在水浴温度为40'C时搅拌30min，然后加入正硅酸乙酯 2wt。/。和有机硅烷偶联剂？甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4wt。/。反应10min， 再加入双丙酮丙烯酰胺lwt。/。和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合 单体，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2，随后升温至75-C， 保温30min;随后再将剩余混合单体与lwt。/。过硫酸铵水溶液同时进行滴加，滴 加完毕以后升温到80'C，保温2h; lwt。/。己二酸二酰肼配成10wty。水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为6.0。
3. 根据权利要求1所述的耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3.5wt。/。的乳化剂，乳化剂为十二烷基 硫酸钠和聚乙二醇-400，在水浴温度为42。C时搅拌30min，然后加入正硅酸乙酯 2.5wt。/。和有机硅烷偶联剂y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4wt。/。反应 10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1.5wt。/。和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲 酯混合单体，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2，随后升温至 70'C，保温30min;随后再将剩余混合单体与1.2^%过硫酸铵水溶液同时进行滴加，滴加完毕以后升温到85'C，保温2h; 1.3wtn/。己二酸二酰肼配成10wtn/。水溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为6.5。
4. 根据权利要求1所述的耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法， 其特征在于所述的制备方法如下在三口烧瓶中加入水和占单体总质量4wt。/。乳化剂，乳化剂为十二烷基硫酸 钠和聚乙二醇-400，在水浴温度为50。C时搅拌30min，然后加入正硅酸乙酯 2.4wt。/。和有机硅烷偶联剂"甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.5wt。/。反应 10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1.2wt。/。和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲 酯混合单体，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2，随后升温至 75°C，保温30min;随后再将剩余混合单体与1.5wt。/。过硫酸铵水溶液分别进行 滴加，滴加完毕以后升温到82'C，保温2h; 1.5wt。/。己二酸二酰肼配成10wt。/o水 溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为7.0。
5. 根据权利要求1所述的耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法， 其特征在于所述的制备方法如下在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3.4wt。/。乳化剂，乳化剂为十二烷基硫 酸钠和聚乙二醇-400，在水浴温度为45'C时搅拌30min，然后加入正硅酸乙酯 3wt。/。和有机硅垸偶联剂，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.5wtW反应 10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1.2wtY。和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲 酯混合单体，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2，随后升温至 75°C,保温30min;随后再将剩余混合单体与1.5wt。/。过硫酸铵水溶液分别进行 滴加，滴加完毕以后升温到82'C，保温2h; 1.5wtn/。己二酸二酰肼配成10wt。/。水 溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为7.0。
6.根据权利要求1所述的耐水、耐溶剂性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法， 其特征在于所述的制备方法如下在三口烧瓶中加入水和占单体总质量3.5wt。/。乳化剂，乳化剂为十二烷基硫 酸钠和聚乙二醇-400，在水浴温度为42。C时搅拌30min，然后加入正硅酸乙酯 2.8wt。/o和有机硅垸偶联剂y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5wt。/。反应 10min，再加入双丙酮丙烯酰胺1 wte/。和五分之一的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲 酯混合单体，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的物质的量之比为3:2，随后升温至 72'C，保温30min;随后再将剩余混合单体与1.2wt^过硫酸铵水溶液分别进行 滴加，滴加完毕以后升温到85-C，保温2h; 1.3wtn/。己二酸二酰肼配成10wt。/。水 溶液加入反应体系搅拌均匀后，用氨水调节pH为6.8。
全文摘要
本发明涉及化工技术领域，是一种耐水、耐溶剂性皮革用丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法。在三口烧瓶中加入水和乳化剂，水浴加热搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯和有机硅烷偶联剂反应10min；再加入丙烯酸酯类混合单体，升温至75℃，保温30min；随后同时滴加丙烯酸酯类混合单体与引发剂水溶液，滴加完毕，升温到80～85℃，保温2h；再将10wt％的己二酸二酰肼水溶液加入反应体系搅拌均匀，用氨水调节pH为6.0～7.0，出料。本丙烯酸树脂涂饰剂原料易得，在制备过程中引入无机纳米SiO<sub>2</sub>粒子并同时使用常温自交联单体，显著提高了涂层的耐水性、耐溶剂性和透明度；开发出适用于特殊皮革如军用鞋靴、沙发革等的丙烯酸树脂涂饰剂。
文档编号C09D133/06GK101560353SQ20091002233
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月5日 优先权日2009年5月5日
发明者刘俊莉, 刘分地, 尚世波, 王华金, 静 胡, 邓维钧, 郑新建, 马建中 申请人:陕西科技大学