专利名称：：交联型含氟丙烯酸树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种交联型含氟丙烯酸树脂。更##^讲，本发明涉及一种保持丙烯酸树脂的性价比优势，W^氐而综合性能与Wl树脂相当的交联型含氟丙烯酸树脂。
背景技术：
：i^树脂分子结构具有的独特氟-碳键，赋予了氟碳树脂^N^长的耐候性、耐化学腐蚀性、絲污性和自洁性等优异性能。但传统的H^树脂(例如，特富龙系列氟碳树脂、聚偏氟乙烯树脂)结晶性高、溶解性差>与基体附着力差，特别是需要高温烘烤熔融成膜，对应用M和颜4W原^4择都有特殊要求，P艮制了IL^树脂的^^和推广。a开发的交联型^l树脂，例如氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯的共聚树脂(简称FEVE树脂)是由三氟氯乙烯或者四氟乙烯与乙烯基单絲聚形成的，主狄点是耐候性优异，扩大了氟碳树脂浙阡的应用范围；缺点是形^f脂的共l^^需要高压，同时共聚单树类的可选捧差，如絲树脂衬中不能产生交替共絲构，用它配制的氟碳树脂涂料的耐候性与普通丙烯酸树脂';^^相当，而其价^p较丙烯酸树脂^#贵很多，另外，使用中溶剂的选择性也受到一定限制。申请号为200510021181.7的中国专利申请是一种单组分热塑型|1€渐阡，其中的含氟丙烯酸树脂是由质量百分数不足10%的含氟曱基丙烯酸三氟乙酯单体合成的，以甲基丙烯酸三氟乙酯的分子量168来计算，树脂中氟原子的含量约3%，由它配制的;^^m^实质上^JlJ和i^树脂^fr相近似的性能，此夕卜，受热塑型氟碳树脂自身固有性能的局限，特别是各种耐性不如热固性的树脂。申请号为200610052014.3的中国专利申请M用(甲基)丙烯酸六氟丁酯为含^体，合成氟改性丙烯酸树脂应用于直升机蒙皮涂料。虽然在直升机蒙皮涂料中获得应用，但是，由于所采用的含絲体甲基丙烯酸六氟丁酯的用量占整个合成单体总量的5~15%，较难对高聚物^"链段提供有效的"屏蔽保护"作用，树脂的耐候性能、耐玷污性能均不能充分表现出来；所用含氟单体与共聚用的务他丙烯酸g旨单体的竟聚率(Q~e值)相差较大，不利于形成理想的具有交替结构的树脂；所用的曱基丙烯酸异冰片酯单体结构中的酯烷lL^部分为巨大的非极性^r、M，该巨大的二环M的空间位P且效应，在自由基聚合AiI时对竟聚率的影响，#^高聚物衬结构的不均衡，所以，该申请的氟改性丙烯酸树脂很容易形成含|^体在高聚物^*链敬两端富集，中间局部为暴露的、无含氟单体"屏蔽保护"的"吸铃状"W结构。因此，该申请采用(甲基)丙烯酸六氟丁酯为含i^体，所合成的氟改性丙烯酸^^脂用于工业型;^N"涂装，在漆膜耐介质腐蚀性能、耐候性能、耐玷污性能，特别是漆膜耐久性能方面难以&ij实际要求。
发明内容本发明的目的是提供一种絲丙烯酸树脂的性价比优势，^f氐而综合性能与It^l树脂相当的交联型含氟丙烯酸树脂。实St^发明目的的技术方案是一种交联型含氟丙烯酸树脂，由一种以上的丙烯酸类单体在引发剂存在下加热聚合得到的，^#点是，聚合M所用"^N^的数量，按质量^i十如下甲基丙烯酸甲酯5~10份、丙烯^MJJ旨单体10~20份、功能性丙烯酸单体510份、含氟丙烯酸单体1025份；有M剂40~60份；所述含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；所述含氟丙烯酸^的用量，占聚合^^所用#总质量，20~50%。上迷热固性交联型含氟丙烯酸树脂中，所述功能性丙烯酸单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟甲基丙埽酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或几种；所述功能性丙烯酸#的用量，占聚合^Jl所用iN^总质量,10~20%。上述交联型含氟丙烯酸树脂中，所述丙烯i^基酯单体是甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意一种或几种；所述丙烯^iJI^的用量，占聚合^^所用#总质量份的20~40%。上迷交联型含氟丙烯酸树脂中，所述有才;i^剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁醇、乙二醇丁醚、环己酮、丁酮中的任意一种或几种。本发明的技术效果本发明对共聚用的含氟丙烯酸单体及^fe^体种类和用量i^f亍了'洽当的i^择，使得MR间更为匹配；采用与^^加M的其他丙烯酸酯单体的Q值、e值较为接近的(曱基)丙烯酸三氟乙S旨做为含氟单体，有利于含氟单体和丙烯酸单体在自由基聚合反应中，形成交替共聚分子结构的聚合物，含IL^体均匀分布在^^MJi，提供涂M异的综合性能;本发明的交^:型含氟丙烯酸树脂，其(甲基)丙烯酸三氟乙醋的用量，占聚合反应所用单体总质量份的50%，摩尔份数大于20%，用量适中，保证了含氟側链对高聚物M主链的屏蔽保护作用。参照恥/T3792-2005《交联型氟树脂、絲卜》国家行:准，对本发明M实施例产品进行性負嫩测，满足标准要求，特别是耐人工气候老化性，2500小时i^M^H匕，变色小于1级(见表4)。因此，本发明成功的在丙烯酸树脂聚合物结构中，引入含氟基团，使丙烯酸树脂涂料性能提升，接近n^絲，又絲丙烯酸树脂的性价比优势，同时有^a高了漆膜的耐候性能、抗玷污性能、耐化学介质腐蚀性能、耐温性能等综合性能。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。实施例中所用的原料，除另有说明外，均为符合^h原材料标准的市售品。(一)制备交联型含氟丙烯酸树脂各实施例的原料配比Ml,各实施例和表l中的"份"，均为"质量份"；制备时，所用设备均为合成树脂所用的常规设备。实施例1在M设备内，预it^入二甲苯15份，升温至130X:，将甲基丙烯酸甲酯7.5份、甲基丙烯酸丁酯7.5份、丙烯酸乙酯5.5份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酸幾丙酯6.5份、甲基丙烯t氟乙酯22.5份、0.6~1.2份引发剂过氧化苯甲酰、20份二甲苯^^均匀，匀速滴加5h，滴加完毕后升温到135t:^j显3h，降温，兑入丁酮10份、环己酮5份，搅拌均匀后过滤出料，制得产品为固体含量50%的交联型含氟丙烯酸树脂。实施例2在M设备内，预先加入二甲苯15份，升温至130t:，将甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸乙酯7.5份、丙烯酸丁酯6份、N-羟曱基丙烯iUfe3份、甲基丙烯酸羟乙酯6份、甲基丙烯酸三氟乙酯12.5份、0.6~1.4份引发剂itlL化苯甲酰、20份二甲苯混合均匀，匀速滴加5h,滴加完毕后升温到135X:保温3h，降温，X^醋酸丁酯10份、环己酮10份，搅拌均勻后过滤出料，制得产品为固体含量45%的交联型含氟丙烯酸树脂。实施例3在M设备内，预先加入甲苯15份，升温至110t;，将甲基丙烯酸甲酯8.5份、甲基丙烯酸丁酯8.5份、丙烯酸丁酯6.5份、丙烯酸0.5份、曱基丙烯酸幾丙酯5.5份、甲基丙烯酸三氟乙酯10.5份、丙烯酸三氟乙酯10份、0.61.2份引发剂偶氮二异丁腈、20份甲笨^^均匀，匀速滴加5h，保温3h，降温，JtA醋酸丁酯10份、丙二醇曱醚醋酸酯5份，搅拌均匀后过滤出料，制得产品为固体含量50%的交联型含氟丙烯酸树脂。实施例4在^设备内，预^r入甲苯20份，升温至iiot:，将甲基丙烯酸甲酯9.5份、丙烯酸乙酯8.5份、甲基丙烯酸丁酯9份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸羟乙酯7份、丙烯酸三氟乙酯20.5份、0.6~1.2份引发剂偶1^异丁腈、15份丁醇》齡均匀，匀速滴加5h,保温3h，降温，it^乙二醇丁醚5份、醋酸丁酯5份，搅拌均匀后过滤出料，制得产品为固体^*55%的交联型含氟丙烯酸树脂。表l实施例1~4原料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例1~4的含氟丙烯酸树脂中，含氟丙烯酸单体用量，在聚合反应所用单体总量中所占比例J^2。表2交联型含氟丙烯酸树脂质量百分数，％摩尔百分数，％实施例1树脂4535.9实施例2树脂27.821.9实施例3树脂4134.6实施例4树脂37.330.4(二)制备M实施例1~4的产品统一配制成白漆；所用白色颜料为杜邦公司R-960金^IJS型钛白粉，颜基比为35/65;具体实施例l、3的树脂固化剂采用拜耳公司N-3390产品，-0H/-NC0-1/1;具体实施例2、4固化剂采用^t争公司R-717^J^脂，配比为实施例树脂/R-717-8/2(固/固、质量比)，R-717^J^T脂固体份以84y。计；混合溶剂为二甲苯/醋酸丁酯》1/1。白漆配方M3，其中各原料用量均以质量^i十。表3白漆配方原料糾l糾2糾3糾4实施例1树脂109///实施例2树脂/115.6//实施例3树脂/113.3/实施例4树脂///94.5钛白粉R-96035353535固化剂11.715.59.315.5混合溶剂44,333.942.455合计200200200200糾固体讨50%50%50%50%(三),性能检测参照HG/T3792-2005《交联型ll^脂斜个》国家行业标准，对具体实施例产品进行性能检测，结果J^4。表4性能检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4数据可见，本发明的交联型含氟丙烯酸树脂所配制的涂料，耐人工气候老化2500小时后漆膜无粉化，变色小于1级，其综合性^^近t^树脂，较好的保持丙烯酸树脂优异性价比。应用领域可涉及到化工、防腐、深层建筑构件的维护、气候和环境苛刻的海洋建筑、运输行业的飞机蒙皮和海上轮船、工业城市及酸雨地区的建筑涂装和维护等。权利要求1、一种交联型含氟丙烯酸树脂，由一种以上的丙烯酸类单体在引发剂存在下加热聚合得到的，其特征在于，聚合反应所用各单体的数量，按质量份计如下甲基丙烯酸甲酯5～10份、丙烯酸烷基酯单体10～20份、功能性丙烯酸单体5～10份、含氟丙烯酸单体10～25份；有机溶剂40～60份；所述含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；所述含氟丙烯酸单体的用量，占聚合反应所用单体总质量份的20～50％。2、##权利要求1所述的交联型含氟丙烯酸树脂，其特征在于，所述功能性丙烯酸单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸鞋丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或几种；所述功能性丙^W^,的用量，占聚合^所用##总质量辆10~20%。3、根据权利要求1所述的交联型含氟丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯^IJ旨单体是曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意一种或几种；所述丙烯^M轉的用量，占聚合絲所用徘总质量份的20~40%。4、才M居权利要求1所述的交联型含氟丙烯酸树脂，其特征在于，所述有冲;u^剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁醇、乙二醇丁醚、环己酮、丁酮中的任意一种或几种。全文摘要本发明涉及一种交联型含氟丙烯酸树脂，由一种以上的丙烯酸类单体在引发剂存在下加热聚合得到的，其特点是，聚合反应所用各单体的数量，按质量份计如下甲基丙烯酸甲酯5～10份、丙烯酸烷基酯单体10～20份、功能性丙烯酸单体5～10份、含氟丙烯酸单体10～25份；有机溶剂40～60份；所述含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；所述含氟丙烯酸单体的用量，占聚合反应所用单体总质量份的20～50％。该树脂可在常温和中低温交联固化，应用领域宽。用该树脂配制的涂料，综合性能接近氟碳涂料，又保持丙烯酸树脂的性价比优势。文档编号C09D133/14GK101113192SQ200710023759公开日2008年1月30日申请日期2007年7月7日优先权日2007年7月7日发明者刘长亮,曹亚成,东朱申请人:中国化工建设总公司常州涂料化工研究院