专利名称：一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领±或，特别涉及一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法。
背景技术：
我国已成为世界上最大的制鞋国，目前我国制鞋工业中主要采用溶剂型氯 丁黏合剂和聚氨酯黏合剂粘接鞋材。用量较少、初粘性好、可冷粘、价格便宜
等是其优点，但这些传统黏合剂含有挥发性有机物(VOCs)和苯类有毒溶剂，存 在着环境污染、安全隐患等问题，而且损害了操作人员的身体健康，这是致命 的缺点，已不适应制鞋工业发展的要求。随着科学技术的进步，以及环保相关 法#^去规的要求趋严，环境友好型黏合剂的研发日益受重视。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种不含常规乳化剂 和有害有机溶齐啲水性聚氨酯黏合齐啲制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1) 首先，将二异氰酸酯和聚二醇按i: 1.3-1.7的质量比混合均匀，然后加
入混合物质量0.005% 0.05%的二月桂酸二丁基锡，在75-90。C下反应得聚氮酯 预聚体A;
2) 将亲水扩链剂、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按 1 : 0.05-0.5 : 13-25的质量比搅拌均匀，在65-75。C下反应得聚合物B，然后再将 丙烯酸羟乙酉旨加入聚合物B中反应0.5-2h后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙 烯酸羟乙酯的质量比为100 : 1-2;
3) 降温至15 35'C，在聚氨酯C中添加水和碱，其中聚氨酯C、水和碱 的质量比为1 : 1.1-1.5 : 0.005-0.08，在剪切下乳化得到聚氨酯乳液D;4)将乙烯基单体与聚氨酯乳液D按1 : 8-20的质量比混合均匀后，在混合 溶液中滴加水溶性引发剂，水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为0.2-3 : 100，然 后在70-90。C继续聚合2-6h后即得水性聚氨酯黏合剂。
本发明的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯或二苯基甲垸二异氰酸酯；聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇， 且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为IOOO恋OOO，聚醚二元醇 为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸 酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己二酸-l,4-丁二醇酯二醇；亲水扩链 剂有磺酸盐型或羧酸盐型，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或1,4-丁二醇-2-磺,内，羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；碱为氨、氢氧化钠、
氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、三乙胺或三乙醇膨乙烯基单体为丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十
八酯、苯乙烯或甲基苯乙烯；水溶性引发剂为过硫勝安、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸(氢)钠、过硫酸钾-亚硫酸(氢)钠、过硫,安-硫代硫,内、过硫,画硫代 硫酸钠或水溶性偶氮引发剂。
本发明采用水性聚氨酯作为黏合剂，具有柔韧性好，气味小，操作方便， 残胶易清理，粘接强度好等特点，具有很好的发展前途。本发明完全消除了小 分子乳化剂和有毒有机溶剂的使用，既消除了对环境的不利影响，也消除了对 操作人员身体健康的损害；而且适合于本发明的原料种类非常广泛。
具体实施例方式
实施例1:1)首先，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇按1 : 1.5的 质量比混合均匀，然后加入混合物质量0.02%的二月桂酸二丁基锡，在80'C下 反应得聚氨酯预聚体A;
2)将乙二胺基乙磺酸钠、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按1 : 0.05 : 25的质量比搅拌均匀，在65。C下反应得聚合物B，然后再将丙烯酸羟 乙酯加入聚合物B中反应0.511后得到聚氨酯<:，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯
的质量比为ioo : 1.15;
3) 降温至30。C，在聚氨酯C中添加水和氨，其中聚氨酯C、水和氨的质
量比为i : 1.3: 0.005，在剪切下乳化得至驟氨酯乳液D;
4) 将丙烯酸甲酯与聚氨酯乳MD按1 : 15的质量比混合均匀后，在混合溶液
中滴加水溶性引发剂过硫^l安，水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为i.5 :画，
然后在80'C继续聚合4h后即得水性聚氨酯黏合剂。
实施例2: 1)首先，将甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇按1 : 1.3的质量
比混合均匀，然后加入混合物质量0.04%的二月桂酸二丁基锡，在75。C下反应 得聚氨酯预聚体A;
2) 将1,4-丁二醇-2-磺酸钠、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按 1 : 0.08 : 15的质量比搅拌均匀，在75。C下反应得聚合物B，然后再将丙烯酸羟 乙酯加入聚合物B中反应2h后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯的
质量比为ioo : 1.8;
3) 降温至15°C，在聚氨酯C中添加水和氢氧化钠，其中聚氨酯C、 7M口
氢氧化钠的质量比为i: 1.5: 0.015，在剪切下乳化得到聚氨酯乳液D;
4) 将甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯乳 按1: io的质量比混合均匀后，在混合
溶液中滴加水溶性弓l发剂过硫,，水溶性弓|发剂与乙烯 体质量比为
3 : 100，然后在7(TC继续聚合6h后即得水性聚氨酯黏合剂。
实施例3: 1)首先，将六亚甲基二异氰酸酯和聚己内酯二元醇按1 : 1.6的
质量比混合均匀，然后加入混合物质量0.008%的二月桂酸二丁基锡，在78"C下
反应得聚氨酯预聚体A;
2)将二羟甲基丙酸、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按i: o.i: 18
的质量比搅拌均匀，在68。C下反应得聚合物B，然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物B中反应lh后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯的质量比为
ioo : i;
3) 降温至35"C，在聚氨酯C中添加水和碳,内，其中聚氨酯C、水和碳
酸钠的质量比为i: 1.2 : 0.03，在剪切下乳化得到聚氨酯乳液D;
4) 将丙烯酸乙酯与聚氨酯乳郝抝20的质量比混合均匀后，在混合溶液
中滴加水溶性弓l发剂过硫酸铵-亚硫酸钠，水溶性弓l发剂与乙烯基单体质量比为
0.8 : 100，然后在90。C继续聚合2h后即得水性聚氨酯黏合剂。
实施例4: l)首先，将二苯基甲垸二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇按l : 1.4
的质量比混合均匀，然后加入混合物质量0.03%的二月桂酸二丁基锡，在85°C 下反应得聚氨酯预聚体A;
2) 将二羟甲基丁酸、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按1 : 0.3 : 20 的质量比搅拌均匀，在72。C下反应得聚合物B，然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚 合物B中反应1.5h后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯的质量比为
ioo : 1.5;
3) 降温至20。C，在聚氨酯C中添加7jC和碳酸氢钠，其中聚氨酯C、水和
碳酸氢钠的质量比为i: 1.4 : 0.06，在剪切下乳化得到聚氨酯乳液D;
4) 将甲基丙烯酸乙酯与聚氨酯乳 按1: 8的质量比混合均匀后，在混合
溶液中滴加水溶性引发剂过硫,-亚硫酸氢钠，水溶性弓l发齐,乙烯基单体质
量比为l : 100,然后在73r继续聚合5h后即得水性聚氨酯黏合剂。
实施例5: 1)首先，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸乙二醇酯二元醇按
1 : 1.7的质量比混合均匀，然后加入混合物质量0.005%的二月桂酸二丁基锡， 在90°C下反应得聚氨酯预聚体A;
2)将乙二胺基乙磺酸钠、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按 1 : 0.5 : 13的质量比搅拌均匀，在70'C下反应得聚合物B，然后再将丙烯酸羟 乙酯加入聚合物B中反应0.5h后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯的质量比为ioo : 1.3;
3) 降温至25。C，在聚氨酯C中添加水和三甲胺，其中聚氨酯C、 7jOl三
甲胺的质量比为i : i.i: 0.02，在剪切下乳化得到聚氨酯孚L液D;
4) 将丙烯酸丁酯与聚氨酯乳^D按1 : 13的质量比混合均匀后，在混合溶液
中滴加水溶性弓l发剂过硫酸铵-硫代硫酸钠，水溶性弓l发剂与乙烯基单体质量比
为2 : 100，然后在86-C继续聚合3h后即得7jC性聚氨酯黏合剂。
实施例6: 1)首先，将六亚甲基二异氰酸酯和聚己二酸-l,4-丁二醇酯二醇 按l : 1.3的质量比混合均匀，然后加入混合物质量0.05%的二月桂酸二丁基锡， 在83 °C下反应得聚氨酉舒页聚体A;
2) 将二羟甲基丙酸、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按1 : 0.2 : 22 的质量比搅拌均匀，在66'C下反应得聚合物B，然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚 合物B中反应1.5h后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯的质量比为
ioo : 2;
3) 降温至22。C，在聚氨酯C中添加水和三乙胺，其中聚氨酯C、水和三 乙胺的质量比为1 : 1.25 : 0.03，在剪切下乳化得到聚氨酯乳液D;
4) 将甲基丙烯酸十八酯与聚氨酯乳跡抝18的质量比混合均匀后，在混
合溶液中滴加水溶性弓l发剂过硫酸钾-硫代硫酸钠，7jC溶性弓l发剂与乙烯基单体 质量比为2.5 : 100，然后在77。C继续聚合45h后即得水性聚氨酯黏合剂。
实施例7: l)首先，将二苯基甲垸二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇按l : 1.5 的质量比混合均匀，然后加入混合物质量0.025%的二月桂酸二丁基锡，在88。C 下反应得聚氨酯预聚体A;
2)将1,4-丁二醇-2-磺酸钠、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按 1 : 0.4 : 16的质量比搅拌均匀，在74。C下反应得聚合物B,然后再将丙烯酸羟 乙酯加入聚合物B中反应2h后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯的
质量比为ioo : 1.6;3) 降温至33。C，在聚氨酯C中添加水和三乙醇胺，其中聚氨酯C、 7M口 三乙醇胺的质量比为1 : 136 : 0.08,在剪切下乳化得到聚氨酯乳液D;
4) 将甲基苯乙烯与聚氨酯乳、 )按1: n的质量比混合均匀后，在混合溶液 中滴加水溶性偶氮引发剂，水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为i.8 :画，然后
在82'C继续聚合3.5h后即得水性聚氨酯黏合剂。
权利要求
1、水性聚氨酯黏合剂的制备方法，其特征在于1)首先，将二异氰酸酯和聚二醇按1∶1.3-1.7的质量比混合均匀，然后加入混合物质量0.005％～0.05％的二月桂酸二丁基锡，在75-90℃下反应得聚氨酯预聚体A；2)将亲水扩链剂、交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按1∶0.05-0.5∶13-25的质量比搅拌均匀，在65-75℃下反应得聚合物B，然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物B中反应0.5-2h后得到聚氨酯C，其中聚合物B和丙烯酸羟乙酯的质量比为100∶1-2；3)降温至15～35℃，在聚氨酯C中添加水和碱，其中聚氨酯C、水和碱的质量比为1∶1.1-1.5∶0.005-0.08，在剪切下乳化得到聚氨酯乳液D；4)将乙烯基单体与聚氨酯乳液D按1∶8-20的质量比混合均匀后，在混合溶液中滴加水溶性引发剂，水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为0.2-3∶100，然后在70-90℃继续聚合2-6h后即得水性聚氨酯黏合剂。
2、 根据权利要求1所述的水性聚氨酯黏合齐啲制备方法，其特征在于所 述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
3、 根据权利要求l所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法，其特征在于所 述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对 分子质量分别为IOOO敏OOO，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇； 聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或 聚己二酸-l,4-丁二醇酯二醇。
4、 根据权利要求l戶腿的水性聚氨酯黏合齐啲制备方法，其特征在于所 述的亲水扩f连剂有5黄Kk型，酸盐型，磺酸盐型扩链剂为乙二S安基乙磺酸钠或l,4-丁二醇國2画磺,，羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5、 根据权利要求l所述的水性聚氨酯黏合剂的希恪方法，其特征在于所说的碱为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、三乙s安或三 乙醇胺。
6、 根据权利要求1所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法，其特征在于所 说的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十 八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯或甲基苯乙烯。
7、 根据权利要求l戶服的水性聚氨酯黏合剂的制备方法，其特征在于所 说的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫敏氢辦、过硫,-亚硫酸(氢)钠、过硫酸铵-硫代硫,、过硫酸钾-硫代硫酸钠或水溶性偶氮引发 剂。
全文摘要
本发明公开了一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法，首先将二异氰酸酯、聚二醇混合均匀后加入适量的催化剂反应，得聚氨酯预聚体；加入亲水扩链剂和交联剂反应，再将丙烯酸羟乙酯加入反应体系，反应后得到端基为双键的聚氨酯；降温、中和，高速剪切下加水乳化得到聚氨酯乳液，升温，将乙烯基单体加入乳液，用水溶性引发剂引发聚合即可制得改性的水性聚氨酯乳液。采用本发明可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对聚氨酯乳液产品应用性能和环境保护的不利影响，提高水性聚氨酯黏合剂的粘结强度。通过聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的共聚改性，发挥其综合性能优势。
文档编号C09J175/04GK101508879SQ200910021570
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者敏 刘, 刘敬松, 沈一丁, 磊 王, 赖小娟, 马晓宇 申请人:陕西科技大学