专利名称：一种丙烯酸树脂乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种丙烯酸树脂乳液的制备方法。
背景技术：
聚合物乳液由于以水作介质成本低、环境污染小，并且乳液可直接利用，成为皮革 涂饰剂等乳液型产品研究的热点。但是常规乳液聚合制备的乳液中的小分子乳化剂会造成 下列缺陷(1)乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面上，使乳液存在着不耐电解质，易絮凝 等缺点；(2)在成膜过程中，小分子乳化剂易迁移到膜的表面，从而影响膜的耐干湿擦性、 成膜致密性、平整性及光泽性等。无皂乳液聚合能得到尺寸均勻、表面洁净的乳胶粒子，能 够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能，因而涂饰材料研究的重 点将会逐步转移到性能更为优越的无皂乳液上来。目前，对于无皂乳液方面的研究成为了热点。胡静等(胡静，马建中.精细化 工，2007，24 (7):688-692. ) (HuJ, MaJZ, DengffJ. MaterialsLetters, 2008，62:2931-2934.) 合成了具有表面活性的碱溶性聚丙烯酸丁酯-co-聚丙烯酸聚合物(PBA-co-PAA)，将该聚 合物用于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，制备了新型丙烯酸酯皮革涂饰剂。应 用实验结果表明，与采用常规丙烯酸树脂乳液涂饰的革样相比，用该涂饰剂整理的皮革抗 水性提高了 28. 08%，透气性提高了 18. 5%，耐湿擦性能提高了半级。采用该两亲性聚合物为 乳化剂制备了平均粒径为155. 5nm的丙烯酸树脂(EFAR)/纳米Si02复合乳液，与常规条件 下聚合制备的丙烯酸树脂乳胶膜比较，EFAR/纳米Si02复合乳胶膜的水蒸汽透过率增加了 7. 8%，而吸水率下降了 17. 9%。经过EFAR/Si02复合乳液涂饰过的皮革耐水性明显提高。无规共聚物一般可以采用普通自由基聚合的方法得到，但是制备得到的无规共聚 物结构往往是不均勻的，使得它具有不确定性。与之相对比，两亲性嵌段共聚物具有规整的 结构。可以看作是小分子表面活性剂的高分子对应体。特别是在选择性溶剂中会自组装成 胶束。这些胶束可以是球状、棒状、蠕虫状的，也可以是层状、管状、囊泡状等双层结构。他们 在分散、稳定、乳化、发泡等方面有着重要的应用前景。两亲性嵌段共聚物的自组装行为主 要是由三种作用决定的(1)成核链段的伸展程度；(2)成核链段分子间的相互作用；(3) 界面张力。改变共聚物的组成、浓度、溶剂、添加剂等因素可以改变这三种相互作用，最终对 聚集体形态产生影响。嵌段型高分子表面活性剂的聚合度高，分子量较大，且亲油端的链段结构可以 选用与预制备的聚合物一样或类似的聚合物，根据相似相溶原则，这种两亲性聚合物是 锚接于胶粒上，而不仅仅是吸附，同时，亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静 电效应而使乳胶粒稳定，从而大大提高了乳液耐电解质稳定性、机械稳定性和耐冻融稳 定性。此外，两亲聚合物表面活性剂也可以用于改变粒子表面的形态、极性及功能性， 从而赋予乳液特殊的功能性。Kim等通过ATRP反应制备了树枝形PS-b-PMAA和树枝 形PS-b-PAA，将其作为乳化剂进行苯乙烯的乳液聚合，得到了粒径为100-200nm的乳液 (YHKim，WTFord, THMourey. JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry, 2007，454623 - 4634. )。Ganeva 等(DEGaneva, ESprong, HDBruyn, etal. Macromolecules, 2007, 40: 6181-6189.)制备了嵌段长度各不相同的系列低分子量的聚丙烯酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚 物，对其乳化能力进行研究，结果表明随着疏水性嵌段长度的增加，其乳化稳定时间从几秒 增力口到数小时。Ferguson 等(CJFerguson, RJHughes, DNguyen, etal. Macromolecules, 200 5，38:2191-2204. ) (CJFerguson, RJHughes, BTTPham, etal. Macromolecules, 2002，35:9243 -9245.)合成聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物，此共聚物可以在水中自组装形成胶 束，可作为疏水性乙烯基单体的聚合场所；Santos等(AMdosSantos，JPohn, MLansalot, FD， Agosto. Macromol. RapidCommun, 2007，28:1325-1332.)以 RAFT 聚合的方法合成了 PEO-b-P (DMAEMA/H+CO -RAFT,以此为乳化剂合成了聚苯乙烯乳液，该乳液在碱性条件下可以稳定 的存在数月，并且具有很好的耐冻融稳定性。因此，采用结构规整的两亲性嵌段共聚物作为 乳化剂，可以开发出具有较强的稳定性、耐水性、耐干湿擦性的聚合物乳液。将嵌段共聚物 作为一种高分子表面活性剂，运用到乳液聚合当中，已经成为了一个越来越受到重视的课 题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高乳液耐电解质的能力和冻融稳定性，其在聚 合物膜中的迁移速率明显低于低分子乳化剂，从而改善聚合物膜的性能的丙烯酸树脂乳液 的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1)首先，按1 (5-180) (50-7200) (0. 05-1)的摩尔比将2_{[(十二烷基硫基)硫代 甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝 管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55-95°C，在氩气保护下反应2-8h，得 到聚丙烯酸；
2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸50-7200摩尔的无水乙醇0. 05-1摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸) 5-180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩 气后将温度升至55-95°C，在氩气保护下反应2-8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即 为高分子表面活性剂；
3)最后，按质量百分比取60%-80%的去离子水和20%-40%的混合单体，然后再取去离 子水与混合单体总质量1. 2%-2. 4%的高分子表面活性剂和0. 4%-1%的引发剂过硫酸钾，所 说的混合单体是按7 3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子 表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加 入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为(0. 7-1. 9) 1的碱，室温搅拌溶解后通氩气 30min，升温至50-80°C，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩 余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至70-90°C，继续保温l_3h得丙烯 酸树脂乳液。所说的碱为碳酸氢钠或氢氧化钠。本发明得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，并且亲水链 段伸向水相中，通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定，从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。其在聚合物膜中的迁移速率明显低于低分子乳化剂，改善了聚合物 膜的性能。除此之外，两亲性嵌段共聚物也可以改变乳胶粒粒子的表面形貌，最终影响乳液 的性能。
具体实施例方式实施例1
1)首先，按1:5 50 0. 05的摩尔比将2_{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥 珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计的 四口瓶中，通氩气后将温度升至95°C，在氩气保护下反应2h，得到聚丙烯酸；
2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫 烷基}琥珀酸50摩尔的无水乙醇0. 05摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)5摩尔的丙 烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至 95°C，在氩气保护下反应2h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；
3)最后，按质量百分比取60%的去离子水和40%的混合单体，然后再取去离子水与混合 单体总质量1. 2%的高分子表面活性剂和0. 6%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7 3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去 离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂 中丙烯酸单元量摩尔比为1. 5 1的碳酸氢钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至80°C， 用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四 口瓶中，滴加完混合单体后升温至90°C，继续保温lh得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的 丙烯酸树脂乳液固含量为17. 13%,Zeta电位为-36. 02mV，乳胶粒粒径为87. 34nm，粒径分布 为 0. 27。实施例2:
1)首先，按1:180 7200 1的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基} 琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计 的四口瓶中，通氩气后将温度升至55°C，在氩气保护下反应8h，得到聚丙烯酸；
2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸5000摩尔的无水乙醇0. 8摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸):150摩尔 的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度 升至55°C，在氩气保护下反应8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性 剂；
3)最后，按质量百分比取80%的去离子水和20%的混合单体，然后再取去离子水与混 合单体总质量2%的高分子表面活性剂和0. 4%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7 3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去 离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂 中丙烯酸单元量摩尔比为1. 2 1的氢氧化钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至50°C， 用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四 口瓶中，滴加完混合单体后升温至70°C，继续保温3h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的 丙烯酸树脂乳液固含量为19. 91%,Zeta电位为-39. 46mV，乳胶粒粒径为66. 58nm，粒径分布为 0. 21。实施例3:
1)首先，按1:50 800 0. 2的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基} 琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计 的四口瓶中，通氩气后将温度升至80°C，在氩气保护下反应3h，得到聚丙烯酸；
2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸1500摩尔的无水乙醇0. 3摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)30摩尔 的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度 升至80°C，在氩气保护下反应3h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性 剂；
3)最后，按质量百分比取70%的去离子水和30%的混合单体，然后再取去离子水与混 合单体总质量2. 4%的高分子表面活性剂和1%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7 3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去 离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂 中丙烯酸单元量摩尔比为0. 7 1的碳酸氢钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至60°C， 用剩余的去离子水溶解剩余的 引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四 口瓶中，滴加完混合单体后升温至80°C，继续保温2h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的 丙烯酸树脂乳液固含量为20. 53%，Zeta电位为-45. 05mV，乳胶粒粒径为84. 9nm，粒径分布 为 0. 13。实施例4:
1)首先，按1:100 4000 0. 6的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基} 琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计 的四口瓶中，通氩气后将温度升至70°C，在氩气保护下反应4h，得到聚丙烯酸；
2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸800摩尔的无水乙醇0. 5摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)80摩尔 的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度 升至70°C，在氩气保护下反应4h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性 剂；
3)最后，按质量百分比取65%的去离子水和35%的混合单体，然后再取去离子水与混合 单体总质量1. 5%的高分子表面活性剂和0. 8%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7 3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去 离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂 中丙烯酸单元量摩尔比为1. 9 1的氢氧化钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至70°C， 用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四 口瓶中，滴加完混合单体后升温至75°C，继续保温2. 5h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备 的丙烯酸树脂乳液固含量为20. 54%, Zeta电位为-49. 42mV，乳胶粒粒径为279. 5nm，粒径分 布为0. 34。
实施例5
1)首先，按1 :130 5500 0. 8的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计 的四口瓶中，通氩气后将温度升至60°C，在氩气保护下反应7h，得到聚丙烯酸；
2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸3000摩尔的无水乙醇0. 1摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸):180摩尔 的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度 升至60°C，在氩气保护下反应7h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性 剂；
3)最后，按质量百分比取75%的去离子水和25%的混合单体，然后再取去离子水与混合 单体总质量1. 8%的高分子表面活性剂和0. 5%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7 3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去 离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂 中丙烯酸单元量摩尔比为1 :1的碳酸氢钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至75°C，用 剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口 瓶中，滴加完混合单体后升温至85°C，继续保温1. 5h得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的 丙烯酸树脂乳液固含量为33. 76%,Zeta电位为-62. 82mV，乳胶粒粒径为70. 51nm，粒径分布 为 0. 12。 实施例6:
1)首先，按1:150 3000 0. 5的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基} 琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计 的四口瓶中，通氩气后将温度升至80°C，在氩气保护下反应6h，得到聚丙烯酸；
2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸7200摩尔的无水乙醇1摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)100摩尔 的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度 升至80°C，在氩气保护下反应6h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性 剂；
3)最后，按质量百分比取60%的去离子水和40%的混合单体，然后再取去离子水与混合 单体总质量2. 1%的高分子表面活性剂和0. 7%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按7 3的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去 离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂 中丙烯酸单元量摩尔比为1. 6 1的氢氧化钠，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至50°C， 用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四 口瓶中，滴加完混合单体后升温至90°C，继续保温lh得丙烯酸树脂乳液。本实施例制备的 丙烯酸树脂乳液固含量为30. 59%,Zeta电位为-75. 41mV，乳胶粒粒径为76. 72nm，粒径分布 为 0. 25。
权利要求
一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于1)首先，按1(5-180)(50-7200)(0.05-1)的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h，得到聚丙烯酸；2)其次，再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸50-7200摩尔的无水乙醇0.05-1摩尔的4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)5-180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂；3)最后，按质量百分比取60%-80%的去离子水和20%-40%的混合单体，然后再取去离子水与混合单体总质量1.2%-2.4%的高分子表面活性剂和0.4%-1%的引发剂过硫酸钾，所说的混合单体是按73的质量比混合的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；然后，将高分子表面活性剂与4/5的去离子水、1/3的引发剂过硫酸钾、1/4的混合单体加入四口瓶中，再加入高分子表面活性剂中丙烯酸单元量摩尔比为(0.7-1.9)1的碱，室温搅拌溶解后通氩气30min，升温至50-80℃，用剩余的去离子水溶解剩余的引发剂后加入到四口瓶中，同时将剩余混合单体也滴加至四口瓶中，滴加完混合单体后升温至70-90℃，继续保温1-3h得丙烯酸树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于所说的碱为碳酸 氢钠或氢氧化钠。
全文摘要
一种丙烯酸树脂乳液的制备方法，首先将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在氩气保护下反应得到聚丙烯酸；然后再向聚丙烯酸中加入无水乙醇、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后升温减压蒸馏，干燥得高分子表面活性剂。将高分子表面活性剂与去离子水、过硫酸钾、混合单体及碱加入四口瓶中，通氩气、升温反应得丙烯酸树脂乳液。本发明得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上,并且亲水链段伸向水相中,通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定,从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。
文档编号C08F2/24GK101875709SQ20101019879
公开日2010年11月3日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者吕斌, 周建华, 张琳, 沈晓亮, 马建中 申请人:陕西科技大学