用于弹性体泡沫的有机聚硅氧烷组合物的制作方法

专利名称：：用于弹性体泡沫的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的有机聚硅氧烷组合物，它用于产生低密度即小于0.20g/cm3而且显示出良好机械性能的弹性体泡沫(称为"有机硅泡沫，，)。
背景技术：
：措辞"有机硅泡沫"表示泡沫形式的聚有机硅氧烷组合物。有机硅泡沫是本领域公知的而且其制备在许多专利中得到描述。有几种技术用于制备有机硅泡沫。第一种技术采用缩合反应释放挥发性副产物。特别是对使用SiH-SiOH类型的缩合反应的体系而言是这种情况，这使得可释放氢。例如，法国专利FR-A-2589872描述包含以下组分的有机硅泡沫前体组合物包含具有与硅键合的羟基的硅氧烷单元的有机硅聚合物，包含具有与硅键合的氢原子的硅氧烷单元的有机硅聚合物，催化剂如锡化合物，以及包含经过处理变得疏水的二氧化硅的细碎填料。这些组合物经由缩聚反应固化，尽管它在许多方面令人满意，但是在法国专利FR-A-2589872中所述的锡催化的组合物由于使用锡催化剂而被认为是相当不满意的，锡催化剂会施加某些不合需要的毒性作用。此外，如此获得的泡沫为了显示出合意的特性而要求使用动态混合器，尽管那样，确保发泡均匀还是相当成问题的。这类产品的成本相对较高。美国专利US-B-3923705中所述的可供选择的形式在于提供包含带有与硅鍵合的氢原子的聚二有机硅氧烷的组合物，该氢原子可用于在鉑催化剂的存在下与带有与硅键合的羟基(硅醇)的聚二有机硅氧烷的缩合反应。该反应因此使得可以在产生有机硅泡沫形成所必需的氢气的同时构成网络。在这类配制剂中，气体的形成也与交联速率成比例，因此所得泡沫的密度难以控制，从而说明在由该技术获得低密6度泡沫方面的难度。这些组合物可以另外包含带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷，它们通过与带有与硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷的聚加成反应同时交联，从而参与有机硅泡沫网络的构建。根据美国专利US-B-4189545中所述的另一种可供选择的形式，由包含以下组分的组合物制备有机硅泡沫丞，带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷，带有与链中以及不排除在链端的单元所具有的硅键合的氢原子以便能够充当交联剂的聚二有机硅氧烷。丞与包含氩化物官能团的聚硅氧烷反应，从而产生氢气和硅醇。硅醇接着经由缩合反应与包含氢化物官能团的聚二有机硅氧烷反应，从而产生第二氢气分子，而另一个带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷将会同时经由加成反应与另一个包含氢化物官能团的聚二有机硅氧烷反应，从而参与有机硅泡沫网络的构建。该技术作出的主要贡献在于不用加入硅醇而是添加少量水产生氢气。另一种技术使用添加到有机硅基质中在热量作用下通过如下途径使材料膨胀的致孔剂(agentsporog6nes)或者致孔添加剂-分解释放气体，特别是偶氮类衍生物如偶氮二甲酰胺的情况，其会使得可以释放氮气、二氧化碳气体和氨。尽管广泛用于其它材料，但是这类发泡剂存在严重的毒性问题(释放出肼)，-相变(液体至气体)，特别是低沸点溶剂的情况。另一种技术采用将气体(氮气)在压力下机械引入有机硅基质中，接着进入动态混合器，这使得可以获得具有良好特性的泡沫；然而，它们要求很大和昂贵的设备。最后，还可以提及釆用微波的技术(美国专利US-B-4026844)。然而，利用硅醇作为发泡剂来源的技术倾向于产生显示出对多种应用而言密度过高的泡沫，例如那些意图用于运输工业的应用。此外，当获得中等密度的泡沫时，这一般是以机械性能(断裂强度、撕裂强度等)为代价实现的。由相对低粘度的组合物制备低密度有机硅泡沫仍然存在带来利益的问题。例如，美国专利US-B-4418157描述在交联之前显示出小7于100000mPa's的粘度的有机硅泡沫前体组合物。如同在该专利中所述的那样，已知(参见第2栏第13-24行)组合物的粘度越大，所得泡沫越不致密。因此该专利中描述了一种新方法，其在于制备粘度小于100000mPa's而且包含以下组分的组合物能够通过聚加成或缩聚交联的有机硅基础物质，任选地包含乙烯基官能团的"MQ"型有机硅树脂(有机硅命名，如同例如在WalterNOLL的著作"ChemistryandTechnologyofSilicones(有机娃化学与技术)，，,AcademicPress,1968，第2版，第l-9页中所述的那样)，以及水，它被描述成如上所述氢气形成的关键成分。作为低密度有机硅泡沫的另一实例，可以提及美国专利US-B-5436274，它描述包含以下组分的组合物能够通过聚加成交联的有机硅基础物质，包含乙烯基官能团的"MQ"型的有机硅树脂，以及水，它的存在是必要的(该专利中提及的反应物D)，以及醇("链烷醇")和特定二醇的混合物。然而，这些低密度有机硅泡沫的前体组合物显示出储存中由于水与其它成分的分离而有均勻性问题。例如，在以双组分形式提供前体組合物的情况下以及在长期储存后，在混合该組合物的两部分之前使水与其它成分混合是必要的。这是因为，如同在法国专利FR-A-2419962中(等同于美国专利US-B-4189545)中清楚描述的那样，必要的是水能够以每摩尔水至少0.2mol氩化物的比例与在链中包含氢化物(sSiH)官能团的聚硅氧烷反应，以便释放出足够的氢气从而制成合适的泡沫。此外，尽管美国专利US-B-4418157中所述的组合物(实施例1-4)使得可以产生具有良好机械性能的泡沫，但是所得的密度为0.28-0.41g/cm3，因此不再满足工业如运输工业的期望值，运输工业总是期待越来越不致密的泡沫以便在保持良好的机械性能的同时使结构(汽车、飞机、火车、船等)变轻。显示出改善的耐燃性的有机硅泡沫前体组合物的实例描述于参考文献WO-A-00/46282中。所述组合物包含通过聚加成反应交联的有机硅基础物质(包含sSiH官能团的聚有机硅氧烷油/包含三SiVi官能团的聚有机硅氧烷油/Pt催化剂，其中Vi-乙烯基)，包含羟基官能团的化合物和硅灰石(该实例描述具有高填料含量的组合物，相对于组合物的总重量约21重量份填料)。应当注意在实施例中制备的组合物的粘度(实施例1，表2)全都大于190000mPa's。如同上面描述的那样，已知(US-B-4418157,参见第2栏第13-24行)组合物的粘度越大，所得泡沫越不致密。应当指出的是，从最粘滞的组合物(表2，第13页，组合物[l-l，粘度274000mPa's)到粘度最低的组合物[l-3(粘度=198000mPas)，所得泡沫的密度增大(从0.20g/cm3到0.25g/cm3)，从而证实关于由交联以前低粘度的組合物获得低密度泡沫困难的已知教导。实际上，由于最终使用者或者使用有机硅泡沫生产线的制造者相对于使用这些组合物的优化，重要的是能够具有可用的组合物，它在交联之前以容易在合适器具中流动的相对低粘度的形式存在。术语"相对低粘度的组合物"理解为是指25。C粘度小于15000mPa's的组合物。此外，有机硅泡沫工业总是期待具有低粘度也即25C下小于15000mPa's的新的有机硅泡沫前体组合物，它能够显示出良好的耐燃性能。这是由于优异的耐火性能仍然是必要的，因为有机硅泡沫往往用于例如其中处理危险产品的设备或者其中运送人的工具配置的必要部件如电缆或电子继电器的保护。这些部件在失火时的不良工作状况可能阻碍报警或安全系统运行。此处考虑的问题可以由此概括成寻求所述规格之间的技术折衷，这是先验矛盾的，寻求低粘度即小于50000mPa's的组合物的制备，该组合物是具有良好机械性能的低密度即小于0,20g/cn^的有机硅泡沫的前体。
发明内容本发明的目的因此在于提供新的低粘度即小于15000mPa's的有机聚硅氧烷组合物，它用于在交联后产生显示出良好机械性能的低密度即小于0.20g/cm3的有机硅泡沫。9本发明的另一目的在于提供新的低粘度即小于15000mPa*s的有机聚硅氧烷组合物，它用于在交联后产生显示出良好耐燃性能的低密度有机硅泡沫。申请人现在非常惊讶地发现可以由交联前的粘度小于15000mPa.s的特定组合物获得显示出以下性能的有机硅泡沫画小于0.20g/cm3和优选小于0.20g/cm3的密度，和-大于0.10MPa的断裂强度。本发明的主题因此是有机聚硅氧炕组合物，它在交联之后形成显示出以下性能的泡沫画小于0.20g/cm3的密度，-大于O.lOMPa的断裂强度；-所述组合物在交联之前不包含(i)能够在包含氢化物官能团的聚硅氧烷的存在下产生氢气的作为致孔剂的水，(ii)包含羟基的聚有机硅氧烷，和(iii)包含三SiH官能团的环状聚二有机硅氧烷，以及-所述组合物包含(A)至少一种每分子具有至少两个与硅键合的CVC6烯基而且具有10-300000mPa's粘度的聚有机珪氧烷(A)，(B)至少一种每分子具有至少两个与硅键合的氢原子和优选至少三个sSiH单元而且具有1-5000mPa's粘度的聚有机硅氧烷(B),(C)催化有效量的至少一种由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂(C)，(D)至少一种选自正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇的化合物(D)，(E)任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油(E)，它的与硅原子键合的有机基团选自具有包括端值在内1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二曱苯基、甲苯基和苯基，(F)任选地，至少一种矿物填料和/或金属填料(F)，(G)任选地，至少一种添加剂(G),和(H)至少一种符合下列条件(1)和(2)的聚有机硅氧烷树脂(H):(1)所述树脂相对于聚有机硅氧烷(A)和聚有机硅氧坑树脂(H)的总重量以至少10重量％的比例(-重量比(H)/[(A)+(H)xl00)存在；和(2)所述树脂包含至少两个选自下列式(I)和(II)的不同的甲硅烷氧基单元WaZbSiO(4-(a+b》/2(I)其中-相同或不同的符号W各自表示CVC6烯基；-相同或不同的符号Z各自表示不可水解的一价烃基，它对催化剂的活性没有不利影响，任选地卣化以及优选地选自烷基和芳基，和-a为l或2，优选l，b为0、l或2以及a+b的和等于1、2或3，和ZcSiO(4-c)/2(II)其中Z具有如上的相同含义和c等于O、1、2或3，以及单元(I)或(II)中的至少之一是T或Q单元，-另外的条件是确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述组合物的粘度必须小于15000mPa's。本说明书涉及的所有粘度都对应于用本身已知的方法在25匸测定的动态粘度值。用BROOKFIELD粘度计根据1982年5月的AFNORNFT76106标准的指示测定粘度。这些粘度对应于25C的所谓"牛顿"动态粘度值，也就是说用本身已知的方法在对于所测的粘度而言足够低从而不依赖速率梯度的剪切速率梯度下测定的动态粘度。如同本身已知的那样，每分子具有至少两个与硅键合的CVC6烯ii基而且具有10-300000mPa's粘度的聚有机珪氧烷(A)可以特别地由至少两个下式的甲硅烷氧基单元形成YdReSiO(4-d-e)/2(III)其中-￥为<:2-<:6烯基，优选乙烯基，-r为对所述催化剂的活性没有不利影响的一价烃基，它一般选自具有包括端值在内l-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3,3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，-d为l或2，e为0、l或2以及d+e-l、2或3,任选地所有其它单元为以下平均式的单元RfSiO(4f)/2(IV)其中R具有如上的相同含义和f=0、1、2或3。聚有机硅氧烷(A)的实例为例如包含二曱基乙烯基甲硅烷基端基的二曱基聚硅氧烷，包含三曱基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，包含二曱基乙烯基曱硅烷基端基的(曱基乙烯基)(二曱基)聚硅氧烷共聚物。在最优选的形式下，聚有机硅氧烷(A)包含末端乙烯基甲硅烷氧基单元。如同本身已知的那样，每分子具有至少两个与硅键合的氢原子和优选至少三个三SiH单元而且具有1-5000mPa's粘度的聚有机珪氧烷(B)可以特别地由下式的曱硅烷氧基单元形成HgXiSiO(4_g-i)/2(V)其中-X为对所述催化剂的活性没有不利影响的一价烃基，它一般选自具有包括端值在内l-8个碳原子的烷基如曱基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，曙g-l或2，优选=1，i=0、l或2以及g+i^、2或3,任选地所有其它单元为以下平均式的单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中X具有如上的相同含义和j=0、1、2或3。合适的聚有机硅氧烷(B)为聚甲基氢硅氧烷、曱基氢二甲基硅氧烷共聚物。由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂(C)也是公知的。铂族金属是称为铂系金属的那些，铂系金属是除了铂以外还将钌、铑、钯、锇和铱合在一起的术语。优选使用铂和铑化合物。可以特别使用在专利US國A-3159601、US-A-3159602、US画A誦3220972和欧洲专利EP-A-0057459、EP画A國0188978和EP-A-0190530中所述的拍和有机产品的配合物，或者在专利US-A-3419593中所述的铂和乙烯基化的有机硅氧烷的配合物。催化剂一般优选铂。优选如US-A-3775452中所述的Karstedt溶液或配合物。在根据本发明使用的化合物(D)中，可以提及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇和千醇。特别优选正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇。优选地，成分(E)是非官能化的线性聚二甲基硅氧烷，也就是说包含式(CH3)2Si02,2的重复单元以及在其两端具有(CH3)3SiOm单元。作为矿物填料(F)，特别可以提及增强和增量填料。然而，将会确定填料的种类和用量以便在混合所有成分之后获得小于50000mP『s的组合物粘度。因此，一些填料将会由于过高的增粘力而排除在外。这些填料可以在平均粒径小于O.lnm的非常细碎的产物形式下提供。这些填料特别包括燃烧法二氧化硅和沉淀二氧化硅；其比表面积一般大于10m2/g和通常是20-300m2/g。这些填料也可以在平均粒径大于O.lnm的更粗大的产物形式下提供。作为这类填料的实例，特别可以提及研磨石英，硅藻土，煅烧粘土，金红石型钛氧化物，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，各种形态的氧化铝(水合的或未水合的)，氮化硼，锌钡白、偏硼酸钡；它们的比表面积一般小于30m2/g。填料可以进行表面改性，这通过用各种常用于该用途的有机硅化合物处理而实现。因此，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚珪氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚珪氮烷(法国专利FR-A画1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505和英国专利GB-A-1024234)。处理过的填料在多数情况下包括其重量的3-30%的有机硅化合物。填料可以由此在其并入配制剂中之前或之后进行处理。填料可以由几种具有不同粒度的填料的混合物组成。特定的金属填料(F)的存在使得可以相当显著地改善泡沫的耐燃性。作为金属填料(F)，可以例如提及(a)基于以下的添加剂如申请FR-A-2757869中所述的铂与混合铁氧化物或铈(IV)氧化物的混合物，特别是下列混合物-以鉑配合物或化合物形式的柏与FeO/Fe203混合物的混合物；-以柏配合物或化合物形式的铂与铈(IV)氧化物和/或氢氧化物的>'昆合物；-以柏配合物或化合物形式的柏与如下成分的混合物该成分由铈(IV)氧化物和/或氢氧化物与钛氧化物TiC)2的组合构成；和-以铂配合物或化合物形式的铂与如下成分的混合物该成分由铈(IV)氧化物和/或氢氧化物、钬氧化物Ti()2与FeO/Fe203化合物的组合构成，(b)如专利申请JP-A-76/035501中所述的铂与式(FeO)x'(Fe203)y的混合铁氧化物的混合物，其中x/y比为0.05/1-1/1，(c)如申请FR國A-2166313、EP調A-0347349、FR画A-2166313和EP-A-0347349中所述的铂与至少一种稀土金属氧化物的混合物，特别是铂与铈(IV)氧化物Ce02的混合物，(d)钬氧化物，例如由Degussa公司以八61<^1(16@名称销售的产品，例如产品"AeroxideTi02PF2"，和14(e)水合的或非水合的氢氧化铝，铁氧化物和铈氧化物或氢氧化物。特别优选的金属填料(F)为上述(a)或(d)中所述的填料。作为添加剂(G)，特别可以引入催化剂抑制剂以便使交联放慢。这些抑制剂是已知的。特别可以使用有机胺、硅氮烷、有机^"、二羧酸二酯、炔酮和炔醇(参见例如FR-A-1528464、2372874和2704553)。当使用它们之一时，抑制剂的加入比例可以为每100份聚有机硅氧烷(A)0.0001-5重量份，优选0.001-3重量份。膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯也属于本发明中可以使用的抑制剂。特别可以提及专利US-B-6300455中所述的式P(OR)3的化合物。这些抑制剂按重量计的添加量相对于整个有机硅组合物的重量为1-50000ppm，特别是10-10000ppm,优选20-2000ppm。聚有机硅氧烷树脂(H)是公知的可购得的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们以溶液形式提供，优选硅氧烷溶液。作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可以提及"MQ"树脂、"MDQ"树脂、"TD"树脂和"MDT"树脂，可以由M、D和/或T甲硅烷氧基单元带有烯基官能团。作为特别适合的树脂的实例，可以提及乙烯基的重量含量为0.2-10重量％的乙烯基化的MDQ树脂。这里使用在本领域中认可的根据与硅键合的氧原子的数目表示有机硅单元的惯例。该惯例使用字母M、D、T和Q("单"、"二，，、"三"和"四"的缩写)来表示该氧原子数目。这种有机硅命名法例如描述于WalterNOLL的著作"ChemistryandTechnologyofSilicones(有机硅化学与技术)"中，AcademicPress,1968,第2版，第1-9页。根据本发明一种优选的替代形式，本发明的有机聚硅氧烷组合物的特征在于-聚有机硅氧烷(A)每分子包含至少两个各自含有与硅键合的C2-C6烯基的末端曱硅烷氧基单元，和-所述组合物另外包含第二聚有机硅氧烷(A2)，它每分子包含至少三个与硅键合的C2-C6烯基。所述聚有机硅氧烷(A2)的25t;粘度为10-300000mPa's，优选50-10000mPa's和更优选100-5000mPa's，而且可以特别地由至少三个下式的甲硅烷氧基单元形成YaReSiO(4-d-e)/2(VII)其中國Y为C2画C6烯基，优选乙烯基，-R为对所述催化剂的活性没有不利影响的一价烃基，它一般选自具有包括端值在内l-8个碳原子的烷基如曱基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，-(1为1或2,e为0、l或2以及d+e^、2或3,任选地所有其它单元为以下平均式的单元RfSiOu-f/2(VIII)其中R具有如单元(VII)的相同含义和f=0、1、2或3。根据一种优选实施方案，聚有机硅氧烷(A2)的25C粘度为10-300000mPas，优选50-10000mPas和更优选100-5000mPa's。所述乙烯基化的聚有机硅氧烷(A)和(A2)、聚有机硅氧烷树脂(H)和包含氢化物官能团的聚有机硅氧烷(B)的量使得^SiH官能团与sSiVi的比率特别是0.5-10和优选1-6。根据本发明的另一实施方案，本发明的有机聚硅氧烷组合物包含(A)100重量份的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的Q-C6烯基而且具有10-300000mPa's粘度的聚有机硅氧烷(A)，(B)0.5-50重量份的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的氢原子和优选至少三个三SiH单元而且具有1-5000mPa's粘度的聚有机硅氧烷(B)，(C)催化有效量的至少一种由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂(C)，(D)0.05-50重量份的至少一种选自正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇的化合物(D)，(E)0-50重量份的至少一种在其链的每端由三有机曱硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油(E)，它的与硅原子键合的有机基团选自具有包括端值在内1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、曱苯基和苯基，(F)0-150重量份的至少一种矿物填料和/或金属填料(F)，(G)0-10重量份的至少一种添加剂(G),和(H)至少一种符合下列条件(1)和(2)的聚有机硅氧烷树脂(H):(1)所述树脂相对于聚有机硅氧烷(A)和聚有机硅氧烷树脂(H)的总重量以至少10重量％的比例(-重量比(H)/(A)+(H)Ixi00)存在；和(2)所述树脂包含至少两个选自下式那些的不同的曱硅烷氧基单元WaZbSiO(4.(a+b))/2(I)其中-相同或不同的符号W各自表示C2-C6烯基；-相同或不同的符号Z各自表示不可水解的一价烃基，它对催化剂的活性没有不利影响，任选地卣化以及优选地选自烷基和芳基，和画a为l或2，优选l，b为0、1或2以及a+b的和等于1、2或3，任选地至少一部分的其它单元为下列平均式(II)的单元ZcSiO(4-c)/2(II)其中Z具有如上的相同含义和c等于O、1、2或3，以及单元(I)或(II)中的至少之一是T或Q单元，-另外的条件是确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述组合物的粘度必须小于15000mPa's。17根据其另一方面，本发明涉及上述有机硅组合物的前体体系{双组分(0}。所述前体体系以两个分开的部分A和B提供，用于混合以便形成所述组合物。A部分包含催化剂(C)和化合物(D)而B部分包含聚有机硅氧烷(B)，其它成分(A)、(E)、(F)、(G)和(H)存在于A部分中、B部分中或者A和B部分中。本发明的另一主题是能够通过交联如上限定的本发明的有机聚硅氧烷组合物而获得的有机硅泡沫，它显示出以下性能-小于0.20g/cm3的密度，和-大于O.lOMPa的断裂强度。本发明最后的主题涉及通过使本发明的有机硅泡沫成形而获得的制品。本发明特别用于在建筑、运输、电绝缘或家用电器领域中的填充泡沫或泡沫密封材料(joints)的制备。本发明还用于移印(tampographie)或辅助医疗领域。具体实施例方式现在将要用作为非限制性实施例的实施方案更详细描述本发明。实施例1-8:在环境温度下交联的有机硅泡沫的制备在本说明书中-术语"Vi"是指乙烯基，"-CH2=CH2"，-缩写"R/R"是指根据AFNORNFT46002标准以MPa为单位的断裂强度，-缩写"A/R"是指根据前述标准以。/。计的断裂伸长率，-缩写"R/d"是指以N/mm为单位的撕裂强度。制备包含部分P1和P2的双组分组合物，其组成描述于表l中。1)进行测试的组合物的部分P1中提及的成分种类:-a:包含M、DW和Q甲硅烷氧基单元的乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂(或"MDViQ")。-&每个链端由Vi(CH3)2SiOm单元封端的聚二曱基硅氧烷油，1825。C粘度为100000mPas。-M:由(CH3)2ViSiO^单元封端的聚二甲基硅氧烷，其25C粘度为3500mPa.s。由(CH3)2ViSiOm单元封端的聚二曱基硅氧烷，其25'C粘度为60000mPa's。由(CH3)2ViSiO^单元封端的聚二甲基硅氧烷，其25C粘度为600mPas。硅藻土，以商品名CELITE-SF出售。-d:丁醇。-d，水。Karsted"白催化剂。陽f:每个链端由(CH3)3SiO！,2单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25"C粘度为1000mPas。2)该组合物的部分P2中提及的成分种类:-a:包含M、DW和Q曱硅烷氧基单元的乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂(或"MDViQ，，)，M=(CH3)3Si01/2，DVi=(CH3)ViSi02/2和Q=Si04/2。-&每个链端由Vi(CH3)2Si01/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25。C粘度为100000mPa.s。-由(CH3)2ViSiOm单元封端的聚二曱基硅氧烷，其粘度为3500mPa's。该组合物的乙烯基含量为0.6重量％。画由(CH3)2ViSiO^单元封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为60000mPa's。该组合物的乙烯基含量为0.8重量％。-M:由(CH3)2ViSiO^单元封端的聚二曱基硅氧烷，其25C粘度为600mPas。醫塞每个链端由(CH3)3SiO！,2单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25'C粘度为1000mPa's。-g:DVi单元含量为2重量％和MVi单元含量为0.4重量％的聚(乙烯基甲基)(二曱基)硅氧烷油(具有侧挂乙烯基的油)。-i:每个链端由(CH3)2HSi01/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油。-扭每个链端由(CH3)3Si01/2单元封端的聚甲基氢硅氧烷油。-i:在由(CH3)2ViSiOm单元封端的聚二曱基硅氧烷油中包含1%的乙炔基环己醇的溶液，25C粘度为600mPa's。进行测试的组合物描述于下表1中。表l成分实施例，实施例组成实施例，3重量份实施例实施例反例6反例7反例8318.7520.2532.420.2520.250020.25b156.2560.75060,7560.7508760,75b20048,600000b300600000一fe660668706厶c10101010101010103333333000000000.730.090,090.090.090.090.090.090.0960000002.27旦1016,125.713.513.50014b13048.2040.540.5072.342b20038.600000b3001000000、b3010020.318.372.3018.3ID0000222018181818化化1818显7777777710.10.10.10.10,10,10.10.1f4.90.60.60，60.60.60,60,6粘度P"P2mPa.s52003200116004400350055000210052003)实施:将50体积份的组分P2加入到50体积份的组分Pl中。用抹刀在23'C手动混合约30秒之后实现发泡和交联。评价所得的泡沫(结果记录在表2中)。4)测试:20表2:本发明的实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>-孔尺寸小于lmm="小泡孔"-孔尺寸》1111111="大泡孔"。实施例1-5和反例6-8表明树脂的必需存在以及发泡体系的重要逸。这是由于用水代替醇产生密度显著更高的泡沫(参见反例8，存在树脂但是具有水基发泡体系)。本发明的组合物使得可以获得具有低密度(小于0.20g/cm3)的泡沫，它们具有良好的机械性能。实施例1、2和3显示出高树脂含量使得可以同时降低密度和提高肖氏00硬度(DS00)。实施例4和5显示少量在链中具有乙烯基单元的油的添加使得可以在保持低密度和良好机械性能的同时改变DSOO。对于反例6，由于大于50000mPa's的粘度(组合物难展开)而不可能制备试样以测定机械性能和硬度。实施例9-11:在环境温度下交联而且具有良好耐火性的有机硅泡沫的制备通过混合如表4中所述的成分制备混合物。1)进行测试的组合物的部分P1中提及的成分种类-且包含M、Dw和Q甲硅烷氧基单元的乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂(或"MDViQ，，)。國h:每个链端由Vi(CH3)2SiO^单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25'C粘度为100000mPa's。-M:由(CH3)2ViSiO^单元封端的聚二曱基硅氧烷，其25C粘度为3500mPa.s。画￡:硅藻土，以商品名CELITE誦SF出售。誦￡l:二氧化钬，以商品名AeroxideTi02P25出售。二氧化钛，以商品名AeroxideTi02PF2出售。-￡l:铁氧化物，以商品名Bayferrox306出售。氢氧化铈。三水合氧化铝，以商品名Apyral40VSL出售。-这丁醇。Karsted"白催化齐'J。-f:每个链端由(CH3)3SiOm单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25匸粘度为1000mPa's。2)进行测试的组合物的部分P2中提及的成分种类:-且包含M、DVJ和Q甲硅烷氧基单元的乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂(或"MDViQ，，)。隱h:每个链端由Vi(CH3)2SiO^单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25'C粘度为100000mPas。-M:由(CH3)2ViSiO^单元封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为3500mPa's。该组合物的乙烯基含量为0.6重量％。-f:每个链端由(CH3)3SiOm单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25匸粘度为1000mPa*s。誦i:每个链端由(CH3)2HSi01/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油。國&每个链端由(CH3)3SiO。.s单元封端的聚二甲基氢硅氧烷油。陽i:在由(CH3)2ViSK)1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油中包含1%的乙炔基环己醇的溶液，25。C粘度为600mPa's。进行测试的组合物描述于下表4中。表4组成重量份成分实施例9实施例10实施例11318.75187518.75b156.2556.2556.256664.580c1100c20205c30.500部々400齒0010d3330.090.090.09f6668101010b1303030303030181818分Pt一777带j0.10.10.1f4.94.94.9粘度P1+P2mPa.s480051004900233)实施:将50体积份的组分P2加入到50体积份的组分Pl中。用抹刀在23'C手动混合约30秒之后实现发泡和交联。所得的泡沫均匀。4)测试:如下表5中记录的实施例9-11的结果所示，可以获得具有良好机械性能和优异耐火性能的低密度(小于0.20g/cm3)的泡沫。表5:性能实施例9实施例10$施例11交联泡沫的密度(g/cm3)0.190.190.1823'C下1天后的DS0032+/-232+/-340+/-123'C下1天后的机械性R/R0.130.150.21負巨A/R696565R/d0.800.810.73根据UL94V测试的阻燃性V-0V-0V-2所得弹性体的阻燃性测试根据由"TheUnderwritorsLaboratories"(UL94V)，1991年6月18日第4版规定的规程进行，其中将试样(长127mm，宽12.7mm和厚2mm)垂直暴露于980'C的火焰达10秒，并且在此暴露之后测定熄灭时间。将结果根据下列标准a)至d)分级a)V-0:最大燃烧时间少于10秒(自熄灭)；没有燃烧材料滴落(优异的耐火性)；b)V-l:最大燃烧时间少于30秒(自熄灭)；没有燃烧材料滴落(良好的耐火性)；c)V-2:最大燃烧时间少于30秒(自熄灭)；燃烧材料滴落(耐火)；和d)N.C.:未分级(不良的耐火性)。2权利要求1.一种有机聚硅氧烷组合物，它在交联之后形成显示出以下性能的泡沫-小于0.20g/cm3的密度，-大于0.10MPa的断裂强度；-所述组合物在交联之前不包含(i)能够在包含氢化物官能团的聚硅氧烷的存在下产生氢气的作为致孔剂的水，(ii)包含羟基的聚有机硅氧烷，和(iii)包含≡SiH官能团的环状聚二有机硅氧烷，以及-所述组合物包含(A)至少一种每分子具有至少两个与硅键合的C2-C6烯基而且具有10-300000mPa·s粘度的聚有机硅氧烷(A)，(B)至少一种每分子具有至少两个与硅键合的氢原子和优选至少三个≡SiH单元而且具有1-5000mPa·s粘度的聚有机硅氧烷(B)，(C)催化有效量的至少一种由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂(C)，(D)至少一种选自正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇的化合物(D)，(E)任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油(E)，它的与硅原子键合的有机基团选自具有包括端值在内1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，(F)任选地，至少一种矿物填料和/或金属填料(F)，(G)任选地，至少一种添加剂(G)，和(H)至少一种符合下列条件(1)和(2)的聚有机硅氧烷树脂(H)(1)所述树脂相对于聚有机硅氧烷(A)和聚有机硅氧烷树脂(H)的总重量以至少10重量％的比例(＝重量比(H)/[(A)+(H)]×100)存在；和(2)所述树脂包含至少两个选自下列式(I)和(II)的不同的甲硅烷氧基单元WaZbSiO(4-(a+b))/2(I)其中-相同或不同的符号W各自表示C2-C6烯基；-相同或不同的符号Z各自表示不可水解的一价烃基，它对催化剂的活性没有不利影响，任选地卤化以及优选地选自烷基和芳基，和-a为1或2，优选1，b为0、1或2以及a+b的和等于1、2或3，和ZcSiO(4-c)/2(II)其中Z具有如上的相同含义和c等于0、1、2或3，以及单元(I)或(II)中的至少之一是T或Q单元，-另外的条件是确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述组合物的粘度必须小于15000mPa·s。2.前述权利要求任一项的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于-聚有机硅氧烷(A)每分子包含至少两个各自含有与硅键合的C2-C6烯基的末端曱硅烷氧基单元，和-所述组合物另外包含第二聚有机硅氧烷(A2)，它每分子包含至少三个与硅键合的CrC6烯基。3.权利要求2的有机聚硅氧烷组合物，其中聚有机硅氧烷(A2)的25t:粘度为10-300000mPa's，优选50-10000mPa's和更优选100-5000mPa.s。4.前述权利要求任一项的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它包含(A)100重量份的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的CVC6烯基而且具有10-300000mPa's粘度的聚有机硅氧烷(A)，(B)0.5-50重量份的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的氢原子和优选至少三个三SiH单元而且具有1-5000mPa's粘度的聚有机硅氧烷(B)，(C)催化有效量的至少一种由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂(C)，(D)0.05-50重量份的至少一种选自正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇的化合物(D)，(E)0-50重量份的至少一种在其链的每端由三有机曱硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油(E)，它的与硅原子键合的有机基团选自具有包括端值在内1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二曱苯基、甲苯基和苯基，(F)0-150重量份的至少一种矿物填料和/或金属填料(F),(G)0-10重量份的至少一种添加剂(G)，和(H)至少一种符合下列条件(1)和(2)的聚有机硅氧烷树脂(H):(1)所述树脂相对于聚有机硅氧烷(A)和聚有机硅氧烷树脂(H)的总重量以至少10重量％的比例(-重量比(H)/[(A)+(H)xl00)存在；和(2)所述树脂包含至少两个选自下式那些的不同的甲硅烷氧基单元WaZbSiO(4-(a+b》/2(I)其中-相同或不同的符号W各自表示CVC6烯基；-相同或不同的符号Z各自表示不可水解的一价烃基，它对催化剂的活性没有不利影响，任选地卣化以及优选地选自烷基和芳基，和陽a为l或2，优选l，b为0、1或2以及a+b的和等于1、2或3，任选地至少一部分的其它单元为下列平均式(II)的单元ZcSiO(4-c)/2(II)其中Z具有如上的相同含义和c等于O、1、2或3，以及单元(I)或(II)中的至少之一是T或Q单元，-另外的条件是确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述组合物的粘度必须小于15000mPa's。5.前述权利要求任一项的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它以两个部分(双组分)提供，包含催化剂(C)和化合物(D)的A部分和包含聚有机硅氧烷(B)的B部分，以及其它成分(A)、(E)、(F)、(G)和(H)存在于A部分中、B部分中或者A和B部分中。6.—种显示出以下性能的有机硅泡沫画小于0.20g/cm3的密度，和-大于O.lOMPa的断裂强度；所述有机硅泡沫能够通过交联如权利要求1-5任一项限定的有机聚硅氧烷组合物而获得。7.权利要求1-5之一的有机聚硅氧烷组合物或权利要求6的有机硅泡沫在移印中的用途。8.权利要求1-5之一的有机聚硅氧烷组合物或权利要求6的有机硅泡沫用于在建筑、运输、电绝缘或家用电器领域中的填充泡沫或泡沫密封材料的制备的用途。全文摘要本发明涉及新的有机聚硅氧烷组合物，它用于产生低密度即小于0.20g/cm³而且具有良好机械性能的弹性体泡沫(或“有机硅泡沫”)。文档编号C08J9/02GK101490144SQ200780026630公开日2009年7月22日申请日期2007年6月5日优先权日2006年6月7日发明者C·普希纳利,D·布朗克,R·卡萨斯申请人:蓝星有机硅法国公司