聚合性组合物的制作方法

专利名称：：聚合性组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚合性组合物，其含有特定的二官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，详细地，涉及一种聚合性组合物，当(甲基)丙烯酰基进行光聚合以形成固化膜时，可得到具有均匀的膜状态和优异的光学特性的聚合膜。
背景技术：
：液晶物质除了用于以TN型或STN型为代表的显示器显示等利用了液晶分子的可逆运动的显示介质中以外，利用其取向性和折射率、介电常数、磁化率等物性的各向异性，用于相位差片、偏振片、光偏振棱镜、各种滤光器等光学各向异性体中的研究也正在进行中。上述光学各向异性体，例如采用下述方法使具有聚合性官能团的液晶性化合物或含有该液晶化合物的组合物在液晶状态下均匀取向后，在保持液晶状态下，通过照射紫外线等能量线使之光聚合，并半永久地将均匀的取向状态固定化，从而得到聚合膜。在该聚合膜所使用的组合物中，在液晶相显现温度高时，不仅诱发了能量线所引起的光聚合，而且诱发了不希望发生的热聚合，从而失去了液晶分子均匀的取向状态，所期望的取向的固定就很困难。因此，为了容易地进行固化时的温度管理，要求在室温左右显示液晶相的聚合性组合物。另外，聚合膜是通过在基板上涂布聚合性组合物并进行聚合而得到的，但若含有非聚合性化合物，则有得到的聚合膜的强度不足或膜内应力变形残存的缺点。另外，若用溶剂等除去非聚合性组合物，则有不能保证膜的均质性而出现不均的问题。因此，为了得到膜厚均匀的聚合膜，优选使用涂布将聚合性组合物溶解到溶剂中而形成的物质的方法，因此需要液晶化合物或含有液晶化合物的组合物的溶剂溶解性良好。作为聚合膜所使用的组合物，例如，专利文献1中报道了利用了向列型组合物的光学各向异性体。然而，专利文献1中记载的向列型组合物即使刚固化后的膜是均匀的，也存在缺乏耐热性和耐溶剂性、随着时间推移膜发生变形、光学特性降低等问题。本发明人等在专利文献2专利文献5中报道了显示耐热性、耐溶剂性、溶剂溶解性、高玻璃化转变温度以及在低温下显示液晶相等优异性能的组合物。通常，在聚合膜的膜厚较厚时，存在聚合性组合物中的液晶分子的取向控制困难、聚合膜的透过率降低，出现着色等问题。另一方面，若要制作膜厚较薄的聚合膜，虽然通过薄膜化在膜的全范围内能得到良好的取向控制，但由于膜厚控制困难而表面变得不均匀或易发生结晶化，因此在以往已知的组合物中，在经薄膜化的聚合膜的物性和光学特性方面还没有能满足的组合物。专利文献1:日本特开平8-3111号公报专利文献2:日本特开平10-87565号公报专利文献3:日本特开平11-130729号公报专利文献4:日本特开2005-263789号公报专利文献5:日本特开2005-309255号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种聚合性组合物，其在室温左右显示液晶相、且溶剂溶解性优异，其中，对于固化所述组合物而得到的聚合膜，即使将聚合膜薄膜化，也能维持均匀的膜状态，且在耐热性、取向控制和光学特性方面优异。本发明人等经过深入的研究，结果通过提供一种含有下述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物，从而达成了上述目的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式(1)中，W和f各自独立地表示氢原子、甲基或卤素原子，环A1、A2和AS各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或菲环，这些环可以被碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为18的烷氧基、卤素原子或氰基取代，环A1、A2和A3中的至少一个具有取代基，且这些环中的-CH^可以被-N:取代，这些环中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L1、L2和L3各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH=CH-、-(CH2)qO-、-CH=CHCH20-、-C三C画、-(CH2)2COO-或-CF二CF陽；n表示03的整数，当n为2以上时，L3和A3可以相同也可以不同，p和q各自独立地表示1~8的整数。)(式(2)中，W表示氢原子、甲基或卤素原子；环A4和环八5各自独立地表示苯环、环己垸环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或蒽环，这些环可以被碳原子数为1~8的垸基、碳原子数为18的垸氧基、卤素或氰基取代，这些环中的-CEN可以被-N-取代，这些环中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L4和L5各自独立地表示单键、-COO-、-(CH2)p-、-CH=CH-、-(CH2)qO-、-CH=CHCH20-、画C三C画、画(CH2)2COO画或-CF二CF画；p禾口q各自独立地表示18的整数。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>另外，本发明提供一种聚合性组合物，其特征在于，相对于上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比率(质量比)在20/80~95/5的范围内。另外，本发明提供一种聚合性组合物，其在3(TC以下显示液晶相。另外，本发明提供一种聚合性组合物，其进一步含有光学活性化合物，并显现胆甾醇相。另外，本发明提供一种组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂和表面活性剂。另外，本发明提供一种聚合膜，其是在上述聚合性组合物显示液晶相的状态下通过使之进行光聚合而制作的。而且，本发明提供一种显示器用光学薄膜，其是使用上述聚合膜而得到的。具体实施方式以下，就本发明的聚合性组合物以及通过使该组合物光聚合而制作的本发明的聚合膜，基于其优选的实施方式来进行详细的说明。作为上述通式(1)和通式(2)中的W和RS表示的卤素原子，以及可取代环a1、环a2、环a3、八4和as的卤素原子，可列举出氟原子或氯原子，作为可取代环a1、a2、a3、八4和八5的碳原子数为1~8的烷基，例如可列举出甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基或2-乙基己基等，作为可取代环a1、a2、a3、八4和八5的碳原子数为18的垸氧基，例如可列举出甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基或2-乙基己氧基等。作为上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选下述通式(3)表示的化合物，另外，优选在上述通式(1)中的环a1、八2和a3中至少一个为萘环的化合物。叫m—w美'^~,尸m^美*^_o--e~^=,爆(式(3)中，r1、r2、环a1、a2、a3和"与上述通式(1)中的定义相同。)作为上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可列举出下述化合物No.lNo.11。但是，本发明并不受以下化合物的限制。8[化合物No.2],丄昏仆〖—e吗，丄如如^^^—^^—，普丄,MM,[化合物No.lO]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作为上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选下述通式(4)表示的化合物。，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作为上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可列举出下述化合物a化合物g。但是，本发明并不受以下化合物的限制。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化合物b]d-8-^CHflj-0-^""^-相对于上述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的优选比率(质量比)为20/80~95/5，特别优选为50/50~85/15。当上述比率小于20/80时，聚合得到的聚合膜存在耐热性或耐溶剂性不足的情况，当上述比率大于95/5时，聚合性组合物的取向控制就会变得困ii难。另外，上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量的和，在本发明的聚合性组合物(其中除去溶剂以外)中，优选在至少50质量％以上，特别优选在70质量％以上。另外，本发明的聚合性组合物优选在至少室温左右、具体而言在30°C以下时显示液晶相，特别优选在25'C以下时显示液晶相的组合物。另外，本发明的聚合性组合物可以将作为单体的上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及根据需要可使用的其他单体(具有烯键式不饱和键的化合物)与自由基聚合引发剂一起溶解到溶剂中而形成溶液。作为上述其它的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-己基)酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸(l-苯基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(2-苯基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸(二苯基甲基)酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸(五氯苯基)酯、(甲基)丙烯酸(2-氯乙基)酯、(甲基)丙烯酸(甲基-(x-氯)酉旨、(甲基)丙烯酸(苯基-a-溴)酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(1，4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、(1，6-己二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。但是，为了赋予用本发明的聚合性组合物制作的聚合膜以耐热性和光学特性，其他单体的含量相对于上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的合计100质量份，优选在50质量份以下，更优选在30质量份以下。作为上述自由基聚合引发剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、2，2-偶氮二12异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鑰盐、三芳基锍鎿盐、二苯基碘鎿四氟硼酸盐、二苯基碘鎗六氟膦酸盐、二苯基碘錄六氟砷酸盐、二苯基碘総四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎗四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎗六氟膦酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鐵六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎗二苯基碘鎗四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鐺二苯基碘鎗六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鑰二苯基碘鐺三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍鎗六氟膦酸盐、三苯基锍鎗六氟砷酸盐、三苯基锍鎗四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鑰四氟硼酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍鎗六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鐺六氟砷酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍鎗三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鑰三苯基锍鐵四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鑰四氟硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鐺六氟膦酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎗六氟砷酸盐、对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-l，3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联二咪唑/疏基苯并咪唑、苯偶酰二甲基縮酮、噻吨酮/胺、三芳基锍鎿六氟膦酸盐、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧另外，也可优选使用上述自由基聚合引发剂与增感剂的组合。作为所述的增感剂，例如可列举出噻吨酮、吩噻嗪、氯代噻吨酮、咕吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。当添加上述自由基聚合引发剂和/或上述增感剂时，相对于本发明的聚合性组合物，优选在10质量％以下，进一步优选在5质量％以下，特别优选0.53质量％的范围。作为上述溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、Y-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲垸、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、单乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。溶剂可为单一化合物，也可为混合物。这些溶剂中，优选沸点在60250'C的化合物，特别优选在6018(TC的化合物。若低于6(TC，则在涂布工序中溶剂挥发、易产生膜厚不均匀，若高于250。C，则在脱溶剂工序中即使减压也会有溶剂残留或诱发高温下的处理所致的热聚合，从而有取向性降低的情况。另外，本发明的聚合性组合物中，通过进一步含有光学活性化合物，可以得到内部具有液晶骨架的螺旋结构的高分子，并可显现胆甾醇液晶相。在含有所述光学活性化合物的情况下，在本发明的聚合性组合物(其中除去溶剂以外)中，优选为0.550质量％，进一步优选为140质量％。作为上述光学活性化合物，例如可列举出下述化合物1化合物XVIII。H,HH,2H14[化合物V]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>[化合物XIII]，fH;CNHH，H^々，M^M;Choi:表示下述的胆甾基。F，，8j||^冉H16[化合物XVI]Ch0l:表示与上述胆甾基相同的基团c<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>Ch0l:表示与上述胆甾基相同的基团cI/、*|_|;__<^^-^鲁^-^q^,》,『,一e—"gSSQf豕另外，本发明的聚合性组合物优选进一步含有具有分布在空气表面一侧的排除体积效果的表面活性剂。表面活性剂优选容易地将聚合性组合物涂布在支撑基板等上的、或可获得控制液晶相的取向等效果的物质。作为所述的表面活性剂，可以列举出例如季铵盐、垸基胺氧化物、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、垸基磷酸盐、全氟代烷基磺酸盐、全氟代垸基羧酸盐、全氟代烷基环氧乙垸加成物、全氟代烷基三甲基铵盐等。表面活性剂优选的使用比例依赖于表面活性剂的种类、组合物的成分比等，但相对于聚合性组合物，优选100ppm5质量％的范围，特别优选0.051质量％的范围。另外，本发明的聚合性组合物中，根据需要可进一步含有添加物。作为用于调节聚合性组合物的特性的添加物，例如可含有保存稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、无机物、有机物等微粒化物，聚合物等功能性化合物。上述保存稳定剂能够赋予提高液晶组合物的保存稳定性的效果。作为可使用的稳定剂，例如可列举出对苯二酚、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、邻苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、2-萘胺类、2-羟基萘类等。当添加这些化合物时，相对于本发明的聚合性组合物，优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。作为上述抗氧化剂，没有特别的限制，可以使用公知的化合物，例如可列举出对苯二酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2,6-二-叔丁基苯酚、三苯基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯等。作为上述紫外线吸收剂，没有特别的限制，可以使用公知的化合物，例如可以是由水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物或镍络盐类化合物等带来紫外线吸收能力的化合物。上述微粒化物可用于调整光学(折射率)各向异性(An)，或提高聚合膜的强度。作为微粒化物的材料，可列举出无机物、有机物、金属等，为了防止凝聚，微粒化物的粒径可优选为0.001~0.1pm、进一步优选为0.0010.05^im。粒径的分布优选为锐形分布。相对于本发明的聚合性组合物，微粒化物可优选在0.130质量％的范围内使用。作为上述无机物，例如可列举出陶瓷、氟金云母、氟四硅云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石(stevensite)、蒙脱石、贝得石、高岭石、丝锌铝石(fraipontite)、ZnO、Ti02、Ce02、A1203、Fe203、Zr02、MgF2、Si02、SrC03、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(0H)4等。碳酸钙的针状晶体等微粒具有光学各向异性。通过这样的微粒，可以调节聚合物的光学各向异性。作为上述有机物，例如可列举出碳纳米管、富勒烯、树状物(dendrimer)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺等。上述聚合物可以控制聚合膜的电特性或取向性，可以优选使用在上述溶剂中可溶性的高分子化合物。作为所述的高分子化合物，例如可列举出聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。本发明的聚合膜可通过下述方法获得在溶剂中溶解了上述聚合性组合物后，将其涂布到支撑基板上，在使聚合性组合物中的液晶分子取向的状态下脱去溶剂，接着通过照射能量线使之聚合。作为上述支撑基板，没有特别的限定，但作为优选的例子，可列举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、方解石板等。可特别优选使用在这样的支撑基板上施加有聚酰亚胺取向膜或聚乙烯醇取向膜的支撑基板。作为在上述支撑基板上涂布的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、坡流涂布法、印刷涂布法以及流延成膜法等。另外，上述聚合膜的膜厚可根据用途等适当选择，但优选从0.0510|_im的范围中选择。作为使聚合性组合物中的液晶分子取向的方法，例如可列举出在支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选方法，可列举出将由各种聚酰亚胺类取向膜或聚乙烯醇类取向膜制成的液晶取向层设置在支撑基板上，并进行摩擦等处理的方法。另外，也可列举出向支撑基板上的组合物施加磁场或电场等的方法等。使本发明的聚合性组合物聚合的方法可适用使用热或电磁波的公知的方法。作为利用电磁波的聚合反应，可列举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等，但优选利用前述聚合引发剂并照射光的自由基聚合。若考虑聚合性基团的性质，优选的反应为阳离子聚合。为了获得取向优异的聚合膜，更优选利用光照射的阳离子聚合。这是因为在聚合性组合物显示液晶相的条件下，容易使之发生聚合。另外也优选在施加磁场或电场的同时使之交联。在支撑基板上形成的液晶(共)聚合物可以直接使用，但也可以根据需要，从支撑基板上剥离或转印到其他的支撑基板上来使用。上述光优选的种类为紫外线、可见光、红外线等。也可以使用电子射线、X射线等电磁波。通常，优选紫外线或可见光。优选的波长范围为150500nm。更优选的范围为250450nm、最优选的范围为300400nm。光源可列举出低压汞灯(灭菌灯、荧光化学灯、黑光)、高压放电灯(高压汞灯、金属卤化物灯)、或短弧放电灯(超高压汞灯、氙灯、汞氙灯)等，19但可优选使用超高压汞灯。可以使来自光源的光直接照射组合物，也可以通过滤光片选择特定的波长(或特定的波长范围)来照射组合物。优选的照射能量密度为2~5000mJ/cm2，进一步优选的范围为10~3000mJ/cm2，特别优选的范围为100~2000mJ/cm2。优选的照度为0.15000mW/cm2，进一步优选的照度为12000mW/cm2。为了使组合物具有液晶相，可以设定照射光时的温度，优选的照射温度为IO(TC以下。由于在100。C以上的温度下可发生热所致的聚合，因此有时无法得到良好的取向。本发明的聚合膜可作为具有光学各向异性的成形体来使用。作为该成形体的用途，例如可用于相位差片(1/2波长片、1/4波长片等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、防反射膜、选择反射膜、视角补偿膜等的光学补偿。另外，也可用于液晶透镜、微透镜等光学透镜，PDLC型电子纸，数字纸等信息记录材料。实施例以下举出实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例的限制。首先，按照下述顺序([l]聚合性组合物的制备，[2]支撑基板的制作，[3]向支撑基板的涂布)从本发明的聚合性组合物来制作聚合膜。m聚合性组合物的制备将l.Og表1中记载的组合物添加到4g溶剂(环己酮/2-丁酮=1/1(质量%))中溶解后，加入0.03g自由基聚合引发剂(N-1919;艾迪科株式会社制)并完全溶解后，用0.1pm的过滤器进行过滤处理，从而制备溶液。支撑基板的制作在用中性洗剂洗涤后、用纯水冲洗并干燥后的玻璃板上，使用旋涂器均匀地涂布5%聚乙烯醇的水溶液，然后在10(TC下干燥3分钟。干燥后，用人造纤维布按恒定方向擦拭玻璃基板上被支撑的聚乙烯醇的表面，从而制作涂布用支撑基板。向支撑基板的涂布20将[1]中制备的溶液使用旋涂器均匀地涂布到[2]中制作的支撑基板上，用加热板在IO(TC下干燥3分钟后，在室温下冷却3分钟，用高压汞灯(120W/cm)照射20秒使之固化而得到聚合膜。对上述方法得到的聚合膜实施下述实验，将这些结果合并示于表l中。(1)延迟(R)对上述方法得到的聚合膜使用偏光显微镜按照基于塞纳蒙补偿法(SenarmontMethod)的双折射测定法，在室温25。C下测定波长546nm处的延迟(R)。(2)膜厚(d)对得到的聚合膜使用触针式表面形状测定器(Dektak6M;株式会社ULVAC制)在室温25。C下测定膜厚(d)。(3)光学(折射率)各向异性(An)聚合性组合物的光学(折射率)各向异性(An)和聚合该组合物得到的聚合膜的光学(折射率)各向异性(An)通过下述的方法来测定。关于聚合性组合物的光学(折射率)各向异性(An)，对于在室温25。C的环境下波长589nm处的光学(折射率)各向异性(An)为0.0979的酯类向列型液晶，从添加了10质量％聚合性组合物而成的组合物的物性外推，计算出聚合性组合物的光学(折射率)各向异性(An)。另一方面，关于聚合膜的光学(折射率)各向异性(An)，在下述关系式中，代入上述延迟(R)和膜厚(d)，计算出聚合膜的光学(折射率)各向异性(An)。光学(折射率)各向异性(An)=延迟(R)/膜厚(d)另外，上述酯类向列型液晶使用具有下述[组合物1]表示的组成的4-正垸基环己垸羧酸烷氧基苯基酯类的组合物。21狡;Cjes(4)均质性使用偏光显微镜来评价聚合膜的均质性。通过使将试样在正交尼科尔下设置有聚合膜的载物台旋转来观察聚合膜的取向状态，评价膜的均质性。若可均匀地获得聚合膜的取向，则评定为O;若虽获得取向但不均匀，则评定为A;若聚合膜发生结晶等且完全不能获得取向，则评定为X。接着，将l.Og表2中记载的组合物添加到4g溶剂(甲乙酮)中溶解后，加入0.0025g自由基聚合引发剂(N-1919;艾迪科株式会社制)并完全溶解后，用0.1,的过滤器进行过滤处理，从而制备溶液，将制备的溶液用旋涂器均匀地涂布到制造例1中制作的支撑基板上，使用加热板在IO(TC下干燥3分钟后，在室温下冷却l分钟，通过用高压汞灯(120W/cm)照射20秒使之固化而得到聚合膜。对得到的聚合膜进行选择反射和膜均质性的评价。将这些结果合并示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*5):比较例1-6的膜的均质性取向混乱*6):比较例1-7的膜的均质性取向混乱，膜的一部分晶体析出实施例2-1比较例2-1组合物[质量％]<二官能丙烯酸酯化合物>化合物No.36060<单官能丙烯酸酯化合物>化合物a比较化合物3'3)1515光学活性化合物'7)2525物性选择反射〇(红色)X人max[nm]603,5—膜的均质性〇△*7):光学活性化合物，从表1可知，不属于本发明组合物的构成的比较例l-ll-7的聚合膜，或得不到均匀的膜，或析出晶体，或聚合膜的光学(折射率)各向异性(An)的值很小，得不到能满足条件的聚合膜，与此相对，从实施例l-ll-3可知，本发明组合物的构成的聚合膜，可得到在取向控制和光学(折射率)各向异性(An)方面显示优异性能的聚合膜。特别从比较例1-7可知，用不属于本发明构成的组合物制作的聚合膜的An大幅降低，与此相对，从实施例3可知，用本发明的组合物制作的聚合膜的An进一步提高，因此可知，仅通过组合特定的液晶化合物，本发明的聚合膜即可获得特异的效果。另外，从表2可知，比较例2-l的聚合膜不能得到均匀的取向，光学特性不佳，即使以目视观察聚合膜，也不能确认特定的选择反射所致的颜色，与此相对，实施例2-l的聚合膜，确认取向良好且可得到红色的选择反射，并可得到良好的光学特性。因此可知，通过在本发明的组合物中使用光学活性化合物，可适宜地作为胆甾醇液晶膜制作用材料应用。另外，本发明的聚合膜可适宜用于面向显示器的光学薄膜。9T*24本发明的聚合性组合物在室温左右能以液晶状态进行聚合，是溶剂溶解性和耐热性优异的组合物。通过使该组合物进行光聚合而制作的本发明的聚合膜维持了均匀的膜状态，因此作为光学特性优异的液晶物质是有用的。权利要求1.一种聚合性组合物，其含有下述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基或卤素原子，环A1、A2和A3各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或菲环，这些环可以被碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤素原子或氰基取代；环A1、A2和A3中的至少一个具有取代基，这些环中的-CH＝可以被-N＝取代，这些环中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L1、L2和L3各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)qO-、-CH＝CHCH2O-、-C≡C-、-(CH2)2COO-或-CF＝CF-；n表示0～3的整数，当n为2以上时，L3和A3可以相同也可以不同，p和q各自独立地表示1～8的整数；式(2)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子；环A4和环A5各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或蒽环，这些环可以被碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤素原子或氰基取代，这些环中的-CH＝可以被-N＝取代，这些环中的-CH2-可以被-S-或-O-取代；L4和L5各自独立地表示单键、-COO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)qO-、-CH＝CHCH2O-、-C≡C-、-(CH2)2COO-或-CF＝CF-；p和q各自独立地表示1～8的整数。2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物为下述通式(3)表示的化合物，式(3)中，r1、r2、环a1、a2、a3以及匸与所述通式(1)中的定义相同。3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，所述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物为下述通式(4)表示的化合物，式(4)中，r1、"以及LS与所述通式(2)中的定义相同。4.根据权利要求13任一项所述的聚合性组合物，其中，在所述通式(1)中的环a1、a2和as中，至少一个为萘环。5.根据权利要求14任一项所述的聚合性组合物，其中，相对于所述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比率以质量比计在20/8095/5的范围内。6.根据权利要求15任一项所述的聚合性组合物，其在30。c以下显示液晶相。7.根据权利要求16任一项所述的聚合性组合物，其进一步含有光学活性化合物，且显现胆甾醇相。8.根据权利要求7所述的聚合性组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂和表面活性剂。9.一种聚合膜，其是在权利要求18任一项所述的聚合性组合物显示液晶相的状态下通过使之进行光聚合而制作的。10.—种显示器用光学薄膜，其是使用权利要求9所述的聚合膜而得到的。全文摘要本发明提供一种聚合性组合物，其含有下述通式(1)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和下述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、甲基或卤素原子，环A¹、A²和A³各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或菲环，这些环可以被碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤素原子或氰基取代，环A¹、A²和A³中的至少一个具有取代基，且这些环中的-CH＝可以被-N＝取代，这些环中的-CH₂-可以被-S-或-O-取代；L¹、L²和L³各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_p-、-CH＝CH-、-(CH₂)_qO-、-CH＝CHCH₂O-、-C≡C-、-(CH₂)₂COO-或-CF＝CF-；n表示0～3的整数，当n为2以上时，L³和A³可以相同也可以不同，p和q各自独立地表示1～8的整数。)(式(2)中，R¹表示氢原子、甲基或卤素原子；环A⁴和环A⁵各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢萘环、四氢萘环或蒽环，这些环可以被碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤素原子或氰基取代，这些环中的-CH＝可以被-N＝取代，这些环中的-CH₂-可以被-S-或-O-取代；L⁴和L⁵各自独立地表示单键，-COO-、-(CH₂)_p-、-CH＝CH-、-(CH₂)_qO-、-CH＝CHCH₂O-、-C≡C-、-(CH₂)₂COO-或-CF＝CF-；p和q各自独立地表示1～8的整数。)文档编号C08F220/18GK101490117SQ20078002608公开日2009年7月22日申请日期2007年3月14日优先权日2006年7月10日发明者入泽正福,松本健申请人:株式会社艾迪科