专利名称：聚合性组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合性组成物。尤其涉及一种适用于形成阻焊剂的聚合性组成物。
背景技术：
通常，在形成诸如阻焊剂的永久性图案的情况下，当在目标构件上形成感光层时，藉由使用旋涂法、网版印刷法以及喷印法，或将感光性组成物涂覆于临时载体上并干燥 以获得具有感光层的层压膜且藉助于真空层压机或辊筒层压机仅将感光层转移至构件上的方法，由液体形式的感光性组成物形成涂膜并干燥。关于形成诸如阻焊剂的永久性图案的方法，例如已知如下方法，其中藉由上述方法在诸如用于形成永久性图案的硅晶圆、上面具有导线的硅晶圆或衬铜层压板的基板上形成感光层，且曝光层压物的感光层，接着显影以形成图案并经受固化处理或其类似处理，从而形成永久性图案。此永久性图案形成亦应用于插入半导体晶片与印制板之间的封装基板。关于封装基板，近年来要求较高密度封装，且仍需要导线间距减小、阻焊层强度增加、绝缘性质增强、形成薄膜及其类似情况。又，更强烈地要求对重复热/冷冲击的抗性(热循环测试抗性，TCT抗性)。此外，需要通孔直径减小，且考虑到安装，需要矩形图案轮廓。此外，要求用于形成以此类阻焊剂为代表的永久性图案的感光性组成物确保即使当具有永久性图案的构件置于高温高湿度条件下时，亦不会发生永久性图案变形或永久性图案与基底材料分离。举例而言，当阻焊剂中产生此类缺陷时，出现如下问题，即由阻焊剂覆盖的导线形成树枝状突起且相邻导线无意中导电。因此，亦重要的是阻焊剂对高温以及高湿度具有极佳耐久性。另一方面，用于手机、数码相机、数码视讯、监视相机及其类似物中的固态成像装置(影像感测器)为具有使用半导体装置制造技术形成的积体电路的光电转换装置。近年来，随着手机或数码相机的尺寸减小以及重量减轻，需要固态成像装置尺寸愈来愈小。为使固态成像装置尺寸缩小，已提出一种应用渗透电极或使硅晶圆变薄的技术(参见例如JP-A-2009-194396 (如本文中所使用，术语“ JP-A”意谓“未审查的
公开日本专利申请案”))。尺寸缩小可藉由抛光，从而使硅晶圆变薄来实现，但由于硅晶圆变薄，故波长为800纳米或800纳米以上的光易于透射，不过阻挡800纳米以下的光的作用仍得以维持。用于固态成像装置中的光电二极体亦对800纳米至1，200纳米的光起反应，且发现对800纳米或800纳米以上的光的透过性会引起图片品质变差的新问题。固态成像装置具有如下组态彩色滤光片以及透镜经设置相邻于光电二极体的一侦||，红外截止滤光片(infrared cut filter)存在于彩色滤光片或透镜的附近以截止800纳米至1，200纳米的光，且金属导线、阻焊剂及其类似物存在于彩色滤光片的另一侧。举例而言，在许多情况下用阻焊剂填充金属导线之间的间隙，但存在诸如侵入手机、数码相机或其类似物内部的漏光的红外光无法由阻焊剂截止的问题。为解决此问题，通常使用进一步在缺乏对红外光的光阻挡作用的阻焊剂的外侧设置红外阻挡层，从而确保红外阻挡作用的技术。然而，由导线或其类似物引起的高度差一般存在于阻焊剂上，且红外阻挡层材料几乎无法在具有高度差的基板表面上涂布至均匀厚度，此将产生一个问题，即若薄的部分脱离，则光会经由此处透射。为仅在所需部分中设置红外阻挡层，组成物较佳展现感光性且具有能够藉由曝光实现图案化的光微影效能。具有光微影效能的光阻挡感光性组成物包含黑色光阻，其使用用于形成LCD彩色滤光片的碳黑。所述碳黑对可见区具有高的光阻挡作用，但对红外区展现低的光阻挡作用且在此类黑色光阻以阻焊剂形式涂覆的情况下，若碳黑的添加量大至足以确保对红外区的所需光阻挡作用，则会引起一个问题，即对可见区的光阻挡作用变得过高，亦截止波长比可见区短的曝露光(诸如通常用于影像形成的高压汞灯、KrF以及ArF)，从而无法获得足够光固化性，且无法获得极佳图案，即使是在通过使用碱显影剂的显影步骤时。此外，目前，在藉由涂布方法形成阻焊剂后单独地设置红外阻挡层，因此，在阻焊 剂形成以及红外阻挡层形成中，诸如涂布、曝光、显影以及后加热的步骤必须进行多次，此导致制程繁重以及成本升高。因此，需要改良。为满足所述需要，已试图赋予阻焊剂本身光阻挡作用，且已提出例如含有黑色着色剂、除黑色外的着色剂以及多官能性环氧化合物的黑色阻焊剂组成物(参见例如JP-A-2008-257045)。然而，此组成物的特征在于黑色着色剂的含量藉由组合使用除黑色外的着色剂来保持较低，且就满足光阻挡作用、尤其对红外区的光阻挡作用与图案可成形性而言所述含量实际上不足。
发明内容
出于在制造固态成像装置的制程中藉由可见光感测器检测半导体基板的位置的目的，通常在固态成像装置的半导体基板的金属导线以及阻焊剂一侧的表面(亦即与彩色滤光片或透镜相反的表面)的预定位置设置突出形式的对准标记。在红外阻挡层进一步设置于对红外光缺乏光阻挡作用的阻焊剂的外侧的上述组态的情况下，认为即使当红外阻挡层为对可见光亦具有光阻挡作用的层时，此层的厚度亦无需为达成红外阻挡目的而如此大(因为红外阻挡目的可用比阻焊层薄的膜达成)，因此，藉由用红外阻挡层覆盖对准标记不会使藉由可见光感测器进行检测面临严重麻烦。然而，尤其在如JP-A-2008-257045中，黑色着色剂含于阻焊剂组成物中以赋予阻焊剂本身光阻挡作用的组态中，当可能由于阻焊层的厚度而使对准标记被阻焊层覆盖时，容易更经常地出现对准标记未由可见光感测器检测到的麻烦。在这些情况下，目前需要确保对高温/高湿度的极佳耐久性、对红外区的高光阻挡作用、对可见区的高透光性以及能够藉由碱显影形成极佳图案的聚合性组成物。附带而言，JP-A-2009-205029揭示一种使用含有无机近红外吸收剂的层作为用于影像显示装置的近红外吸收层的技术且在实施例中描述例如含有聚合性化合物、聚合起始剂以及近红外吸收剂的用于形成近红外吸收层的涂布溶液，但由此涂布溶液获得的层未经受经由曝光以及碱显影的图案形成。实际上，即使在未曝光区中，此层于碱显影剂中的溶解度亦不足且实质上无碱可显影性。本发明已藉由考虑这些当前情况来进行，且本发明的任务为解决这些已知问题并实现以下目标。S卩，本发明的一目标为提供一种聚合性组成物，其展现对红外区的高光阻挡作用以及对可见区的高透光性且能够藉由碱显影来形成具有所需轮廓以及极佳耐久性(例如对高温/高湿度的耐久性，以及与基板的粘着性)的图案。本发明具有以下组态，且上述目标可藉由这些组态实现。(I) 一种聚合性组成物，其包括聚合起始剂；
聚合性化合物；钨化合物；以及碱溶性粘合剂。(2)如以上(I)所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂具有酸性基团。(3)如以上(I)或(2)所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂具有交联基团。(4)如以上(I)至(3)中任一者所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂为(甲基)丙烯酸系树脂或基于胺基甲酸酯的树脂。(5)如以上(4)所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂为基于胺基甲酸酯的树脂。(6)如以上(4)所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂为(甲基)丙烯酸系树脂。(7)如以上(I)至(6)中任一者所述的聚合性组成物，其中所述钨化合物由下式(I)表示MxWyOz (I)其中M表不金属；W表示鹤；O表示氧；O. 001 ^ x/y ^ I. I ；以及2. 2 ^ z/y 彡 3. O。(8)如以上(7)所述的聚合性组成物，其中M为碱金属。(9)如以上(I)至(8)中任一者所述的聚合性组成物，其中所述聚合性化合物为分子中具有多个聚合性基团的多官能性聚合性化合物。(10)如以上(I)至(9)中任一者所述的聚合性组成物，其中所述聚合起始剂为基于苯乙酮的化合物。(11)如以上(I)至(10)中任一者所述的聚合性组成物，其还包括至少两种填充剂，其具有不同体积平均粒子直径的初始粒子。(12)如以上(I)至(11)中任一者所述的聚合性组成物，其还包括硅烷偶合剂。( 13)如以上(I)至(12)中任一者所述的聚合性组成物，其用于阻焊剂。(14)如以上(13)所述的聚合性组成物，其固体内含物浓度为30质量％至80质量％且25°C下的粘度为10毫帕·秒至3，000毫帕·秒。
本发明较佳还具有以下组态。(15)—种感光层，其由如以上(I)至(14)中任一者所述的聚合性组成物形成。( 16) —种永久性图案，其使用如以上(I)至(14)中任一者所述的聚合性组成物形成。(17)如以上(16)所述的永久性图案，其中所述永久性图案为阻焊层。(18)如以上(16)所述的永久性图案，其中所述永久性图案为红外阻挡膜。(19) 一种晶圆级透镜，其包括透镜；以及 形成于所述透镜的圆周边缘部分中的如以上(18)所述的永久性图案。( 20 ) 一种固态成像装置，其包括如以上(16)至(18)中任一者所述的永久性图案。(21) 一种固态成像装置，其包括在一表面上形成有成像装置部分的固态成像装置基板；以及设置于所述固态成像装置基板的另一表面侧的红外阻挡膜，其中所述红外阻挡膜为如以上(18)所述的永久性图案。(22) 一种图案形成方法，其按次序包括以下步骤形成如以上(15)所述的感光层的步骤；使所述感光层图案曝光以固化曝光区的步骤；以及藉由碱显影移除未曝光区以形成永久性图案的步骤。
图I为显示配备有根据本发明的例示性实施例的固态成像装置的相机模组的组态的示意性横截面图。图2为显示根据本发明的例示性实施例的固态成像装置的示意性横截面图。图3为实例2-1以及实例2-2中所用的基板A的示意性横截面图。图4为显示光阻挡膜如何形成于基板A上的示意性横截面图。图5为实例2-1以及实例2-2中所用的基板B的示意性横截面图。图6为显示光阻挡膜如何形成于基板B上的示意性横截面图。图7为显示晶圆级透镜阵列的一实例的俯视图。图8为沿图7中的线A-A的横截面图。图9为显示制成透镜的模制材料如何供应至基板上的图。图IOA至图IOC为显示由模具在基板上形成透镜的程序的图。图IlA至图IlC为显示在上面形成有透镜的基板上形成图案化光阻挡膜的制程的示意图。图12为显示晶圆级透镜阵列的一实例的横截面图。图13A至图13C为显示形成光阻挡膜的制程的另一例示性实施例的示意图。图14A至图14C为显示在上面形成有图案化光阻挡膜的基板上形成透镜的制程的示意图。图15为实例中所用的曝光图案的图。
其中2表不大图案；3表不精细图案；10表不娃基板；12表不成像装置；13表不层间绝缘膜；14表不基底层；15表不彩色滤光片；16表不外涂层；17表不微透镜；18表不光阻挡膜；20表示粘着剂；22表示绝缘膜；23表示金属电极；24表示阻焊层；26表示内部电极；27表示装置表面电极；30表示玻璃基板；40表示成像透镜；41表示粘着剂；42表示红外截止滤光片；43表示粘着剂；44表示光阻挡与电磁屏障；45表示粘着剂50 ;表示透镜架；60表示焊球；70表示电路板；100表示固态成像装置基板；200表示相机模组；300表示硅基板；310表不环形金属电极；320表不光阻挡膜；330表不阻焊层；340表不光阻挡膜；410表示基板；412与420表示透镜；412a表示透镜面；412b表示透镜边缘部分；414表示光阻挡膜；414A表不光阻挡涂布层；414a表不透镜开孔；450表不分配器；460与480各自表不模具；462与482表示凹面；470表示遮罩。
具体实施方式
下文详细描述本发明的聚合性组成物。在本发明的描述中，当在未说明经取代或未经取代的情况下表示基团(原子团)时，所述基团包含不具有取代基的基团与具有取代基的基团。举例而言，“烷基”不仅包含不具有取代基的烧基(未经取代的烧基)，而且亦包含具有取代基的烧基(经取代的烧基)。此夕卜，在本发明的描述中，粘度值表示25 °C下的值。本发明的聚合性组成物含有聚合起始剂、聚合性化合物、钨化合物以及碱溶性粘合剂且必要时可含有除钨化合物外的红外屏蔽材料、分散剂、增感剂、交联剂、固化促进剂、填充剂、弹性体、界面活性剂以及其他组分。本发明的聚合性组成物为例如负型组成物且通常为负型光阻组成物。下文描述此组成物的组态。虽然下文基于本发明的代表性实施例来描述组态要求，但本发明并不限于这些实施例。附带而言，在本发明的描述中，以“(数值)至(数值)”表示的范围意谓包含“至”之前及之后的数值分别作为下限以及上限的范围。在本发明的描述中，术语“(甲基)丙烯酸酯”指示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰基”指示丙烯酰基以及甲基丙烯酰基，且术语“(甲基)丙烯酰基”指示丙烯酰基以及甲基丙烯酰基。此外，在本发明的描述中，“单体材料”与“单体”具有相同含义。如本发明中所用的“单体材料”与寡聚物以及聚合物区别开且指示质量平均分子量为2,000以下的化合物。在本发明的描述中，术语“聚合性化合物”指示具有聚合性基团且可为单体材料或聚合物的化合物。术语“聚合性基团”指示参与聚合反应的基团。[I]聚合起始剂用于本发明聚合性组成物中的聚合起始剂不受特别限制，只要其能够藉由光与热中的一者或两者起始聚合性化合物的聚合即可，且起始剂可根据目的适当选择，但较佳为光聚合性化合物。在藉由光起始聚合的情况下，对紫外至可见区中的光具有感光性的化合物较佳。在藉由热起始聚合的情况下，在150°C至250°C下能够分解的起始剂较佳。可用于本发明中的聚合起始剂较佳为至少具有芳族基的化合物，且其实例包含基于酰基膦的化合物、基于苯乙酮的化合物、α -胺基酮化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于安息香醚的化合物、缩酮衍生化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、厢化合物、六芳基联咪唑(hexaarylbi imidazole)化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、鉚化合物、锍化合物、嗪鐵(azinium)化合物、鐵盐化合物(诸如茂金属化合物)、有机硼盐化合物以及二砜化合物。鉴于敏感性，肟化合物、基于苯乙酮的化合物、α-胺基酮化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物以及硫醇化合物较佳。下文描述适合于本发明的聚合起始剂的实例，但本发明并不限于这些实例。基于苯乙酮的化合物的实例包含2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基胺基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基-丙-I-酮、4’ -异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、I-羟基-环己基-苯基-酮、2-苯甲基-2- 二甲基胺基-I- (4-吗啉基苯基)-丁酮-I、2_甲苯基-2- 二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)_ 丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-I、2-甲基-I- (4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-I-酮、2-苯甲基-2- 二甲基胺基-I- (4-吗啉基苯基)-丁酮-I、2- ( 二甲基胺基)-2- [ (4-甲基苯基)甲基]-I- [4- (4-吗啉基)苯基]-丁 酮-I以及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-I-酮。三齒甲基化合物更佳为S-三嗪(s-triazine)衍生物,其中至少一个经单、二或三卤素取代的甲基键结于S-三嗪环，且其特定实例包含2，4，6-三(单氯甲基)-S-三嗪、2,4, 6-三(二氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基_4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s_三嗪、2_(α，α，β -三氯乙基)_4，6_双(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(3，4-环氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4- 丁二烯基]_4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6_双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯硫基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯甲基硫基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)_s_三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-S-三嗪以及2-甲氧基_4，6-双(三溴甲基)-S-三嗪。六芳基联咪唑化合物的实例包含JP-B-6-29285 (如本文中所使用，术语“JP_B”意谓“经审查的日本专利公开案”)、美国专利3，479，185,4,311,783以及4，622，286中所述的各种化合物，具体而言为2，2’-双(邻氯苯基)_4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻溴苯基)_4，4’，5，5’ -四苯基联咪唑、2，2’ -双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基联咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)_4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(邻，邻二氯苯基)_4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)_4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑以及2，2’-双(邻三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。肟化合物的实例包含化学会志帕金汇刊II (J.C.S. PerkinII)，1653-1660 (1979)、化学会志:帕金汇刊 II(J. C. S. Perkin II)，156-162 (1979)、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Scienceand Technology), 202-232 (1995)、JP-A-2000-66385、JP-A-2000-80068 以及 JP-T-2004-534797 (如本文中所使用，术语“JP-T”意谓PCT专利申请案的
公开日语译本)中所述的化合物、艳佳固(IRGA⑶RE) OXEOl(I-[4-(苯硫基)-2- (O-苯甲酰基肟)]-1，2-辛二酮)、艳佳固0XE02( I-[9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-I-(O-乙酰基肟)乙酮)(两者皆由巴斯夫日本公司(BASFJapan)生产)以及2_(乙酰氧基亚胺基甲基)噻吨_9_酮。此外，亦较佳使用JP-A-2007-231000以及JP-A-2007-322744中所述的环状肟化合物。最佳为JP-A-2007-269779中所述的具有特定取代基的肟化合物以及JP-A-2009-191061中所述的具有硫芳基的肟化合物。具体而言，肟化合物较佳为由下式(I)表示的化合物。附带而言，肟化合物可为肟的N-O键为(E)型的化合物、所述键为(Z)型的化合物或所述键为(E)型与(Z)型的混合物的化合物。
权利要求
1.一种聚合性组成物，其特征在于，包括 聚合起始剂； 聚合性化合物； 钨化合物；以及 碱溶性粘合剂。
2.根据权利要求I所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂具有酸性基团。
3.根据权利要求I或2所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂具有交联基团。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂为(甲基)丙烯酸系树脂或基于胺基甲酸酯的树脂。
5.根据权利要求4所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂为基于胺基甲酸酯的树脂。
6.根据权利要求4所述的聚合性组成物，其中所述碱溶性粘合剂为(甲基)丙烯酸系树脂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚合性组成物，其中所述钨化合物由下式(I)表示 MxWyOz (I) 其中M表不金属; W表示鹤； O表示氧；O.001 ( x/y 彡 I. I ;且2.2 ^ z/y ^ 3. O0
8.根据权利要求7所述的聚合性组成物，其中M为碱金属。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚合性组成物，其中所述聚合性化合物为分子中具有多个聚合性基团的多官能性聚合性化合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚合性组成物，其中所述聚合起始剂为基于苯乙酮的化合物。
11.根据权利要求1-10任一项所述的聚合性组成物，其还包括至少两种填充剂，所述填充剂具有不同体积平均粒子直径的初始粒子。
12.根据权利要求1-11任一项所述的聚合性组成物，其还包括硅烷偶合剂。
13.根据权利要求1-12任一项所述的聚合性组成物，其用于阻焊剂。
14.根据权利要求13所述的聚合性组成物，其中固体内含物浓度为30质量％至80质量％且25°C下的粘度为10毫帕·秒至3，000毫帕·秒。
全文摘要
一种聚合性组成物，其包含聚合起始剂；聚合性化合物；钨化合物；以及碱溶性粘合剂。
文档编号G03F7/038GK102893215SQ201180024485
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月19日
发明者室祐继, 池田贵美, 嶋田和人, 有冈大辅 申请人:富士胶片株式会社