一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法
【专利摘要】本发明提供一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法。所述水包水分散液的组成包括种子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺共聚物、分相试剂、稳定剂、和水，其中阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分包裹于种子聚合物内，部分存在于种子聚合物外，种子聚合物外的阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分溶解于水中；稳定剂包覆于种子聚合物的外壳表面，分相试剂溶解于水中；所述制备方法的核心特征在于：制备阳离子聚丙烯酰胺分散液时首先将种子聚合物、单体等制备成种子分散液，再将聚合所需引发剂等组分加入已制备好的种子分散液中进行聚合。本发明解决了阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液制备过程中粘度高以及耐高温存储性能差的问题。
【专利说明】一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阳离子型水溶性高分子分散体的制备【技术领域】，尤其涉及一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的低粘度制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺独特的结构特点和齐全的产品品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，享有“百业助剂”之称。在我国，聚丙烯酰胺在石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要。
[0003]目前现有的离子型聚丙烯酰胺共聚物工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除开生产过程中的高粘度问题之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，人们开发了水分散聚合(aqueous dispersion polymerization,也称之为水包水聚合或双水相聚合)制备方法，这种方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需有机溶剂，因而环境友好。
[0004]近十几年来，关于阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有较多研究。欧洲专利EP0183466和EP0657478，美国专利USA4929655和USA5006590均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液，但其在制备的过程中体系黏度很高，对搅拌和传热均提出较高要求。
[0005]CN1884324A通过引入疏水单体共聚降低丙烯酰胺溶解度，使聚丙烯酰胺及时析出，同时采用阳离子聚合物和聚合多元醇复合稳定剂提高稳定效果。CN101016352A则采用含有苄基的阳离子单体降低丙烯酰胺溶解度；CN1709945A采用加成聚合阳离子聚合物和缩合聚合阳离子聚合物的复合稳定剂，由于缩合聚合物分子量低，因此具有更好的稳定效果。CN1286866C采用无机盐和水溶性高分子共用的复合稳定剂CN100516100C依据分步投料的核心思想，引入少量疏水性单体，制备了粘度较低的聚丙烯酰胺分散液。
[0006]以上方法均属于传统水包水聚合方法，其聚合过程的关键为，通过自由基聚合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂，形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶，故而均属于“自聚合成核”方法，即聚合过程中先发生溶液聚合，待达到聚合物分相临界分子量时，聚合物链从溶液中析出成核(初级粒子)。在该方法的范畴内，研究者们从缩短分相时间与改善分相条件等方面对水包水分散液的合成进行了不同程度的改进 ，在一定程度内控制了最终产物的粘度、提高了产物分子量与分散液固含量。
[0007]然而，依存于“自聚合成核”过程，此类方法依然存在以下有待解决的问题:[0008](I)传统“自聚合成核”方法合成过程中粘度较大，不利于生产。根据文献报道(European Polymer Journal, 42, 2006, 1284-1297),水包水分散液的制备过程中包括由溶液聚合到分相析出的过程，在此过程中分散液体系的粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和浓度决定。水包水分散液分相时，已有一定转化率，此时溶液中聚合物浓度较高，分子量在临界分子量附近(甚至可达106)。故而传统“自聚合成核”水包水分散液聚合体系粘度在分相点附近将达到极高水平(粘度远高于最终产物)，此时极易发生爬杆或者凝胶现象。在此之后才可能得到流动性良好的分散液产物，尽管现有文献报道的方法都可以得到最终产物分散液，但是这些方法在生产过程中都不可避免的导致较大粘度，这对于生产是不利的。
[0009](2)传统“自聚合成核”方法制备的高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流动性不佳，储存性能差。不同离子度的聚丙烯酰胺共聚物在分相体系中的溶解度不同，离子度小的溶解度小，容易分相；而离子度高的溶解度大，分相时溶液中聚合物浓度高，分子量大，分相较为困难。
[0010]另外，传统方法合成的分散液在低温常温(0_30°C )流动性良好，相对较为稳定，这与低温时体系聚合物溶解度低密切相关，然而在高温时聚合物(包括聚丙烯酰胺)会部分溶解于分相体系中，导致粘度进一步升高，易发生凝胶现象，因而其储存性能受温度波动影响较大，这是传统“自聚合成核”方法无法克服的缺点，因而难以制备流动性好、稳定性高的高离子度聚丙烯酰胺水包水分散液。
[0011](3)传统“自聚合成核”方法制备高固含低离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液过程中容易由于稳定性不足而凝胶(参考Journal of Applied PolymerScience, 83, 2002, 1397-1405)。根据发明人的研究结果，其原因在于分相粒子表面没有达到吸附平衡时，表面仅含有部分稳定剂，其余表面裸露，由于低离子度聚丙烯酰胺共聚物表面电荷量较低，分相粒子之间空间位阻和电荷排斥较低，粒子之间容易发生聚并(以降低表面积从而降低表 面能)，最终聚并得到的大颗粒不能被稳定剂充分稳定，从而凝胶。
【发明内容】
[0012]为解决阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液制备过程中粘度高以及耐高温存储性能差的问题，本发明提供一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法。
[0013]本发明所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法的核心特征在于:制备阳离子聚丙烯酰胺分散液时首先将种子聚合物、单体等制备成种子分散液，再将聚合所需引发剂等组分加入已制备好的种子分散液中进行聚合。其中，所述种子聚合物是具备最低临界溶解温度的聚合物，最低临界溶解温度或者可称之为最低分相温度，其具有负溶解度温度系数；是在聚合条件下无需经过任何化学反应，种子聚合物因温度升高就能够在反应体系中发生分相的聚合物，分相后形成纳微米尺度的粒子存在于体系中，即为“种子”。
[0014]所述单体于聚合前在种子分散液中即达到溶胀平衡；自聚合反应开始，引发剂即可溶胀进入种子，引发单体在种子内和种子外聚合。根据发明人的研究结果，该聚合体系“种子”内单体浓度较“种子”外高，亦即有机小分子聚合单体在有机聚合物中的分配高于在外部无机盐溶液中的分配(“种子”内外单体浓度一单位质量中所含双键摩尔数比值一般大于1.5)，也有类似文献(AIChE J.2011, 9，2493-2504)报道，在双水相聚合全程，分散相，相当于“种子”，内部的丙烯酰胺单体浓度高于连续相。本发明中，从聚合初始开始，聚合以种子内为主，溶液聚合再生成聚合物种子的程度较低，从而可以有效降低溶液相中，也就是“种子”外的溶解聚合物浓度。对于高离子度和低离子度聚丙烯酰胺共聚物，则由于其绝大部分包裹于种子壳内，受外界条件影响程度小，体系的粘度和稳定性主要由种子外壳决定，从而保证了体系的低粘度和稳定性。
[0015]由于种子聚合物为具有最低临界溶解温度的聚合物，在水溶液中低温下可以完全溶解，温度升高时聚合物会从溶液中析出形成纳微米颗粒。待聚合完成后，种子内的聚丙烯酰胺共聚物被包裹于种子聚合物内，其自由溶出受到阻碍，随着温度升高，种子聚合物壳不会溶解，壳内聚丙烯酰胺也难以渗出，分散液耐高温能力大幅上升。相应的，在低温时，由于种子聚合物壳会因溶解度增加而部分溶解，从而使得体系在低温的粘度有一定上升。
[0016]本发明所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液，其组成包括种子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺共聚物、分相试剂、稳定剂、和水，其中阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分包裹于种子聚合物内，部分存在于种子聚合物外，种子聚合物外的阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分溶解于水中；稳定剂包覆于种子聚合物的外壳表面，分相试剂溶解于水中；上述组分之间的质量比为:
[0017]种子聚合物:占体系总质量的1-10%，
[0018]阳离子聚丙烯酰胺共聚物:占体系总质量1_20%，且其总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，
[0019]稳定剂:占种子聚合物和阳离子聚丙烯酰胺共聚物总质量的5-20%，
[0020]分相试剂:占体系总质量的15-37%，
[0021]水:余量为水；·
[0022]所述种子聚合物为下述通式(I)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为5X 105-2X 106，
[0023]
【权利要求】
1.一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液，其特征在于:其组成包括种子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺共聚物、分相试剂、稳定剂、和水，其中阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分包裹于种子聚合物内，部分存在于种子聚合物外，种子聚合物外的阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分溶解于水中；稳定剂包覆于种子聚合物的外壳表面，分相试剂溶解于水中；上述组分之间的质量比为: 种子聚合物:占体系总质量的1-10%， 阳离子聚丙烯酰胺共聚物:占体系总质量1-20%，且其总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8， 稳定剂:占种子聚合物和阳离子聚丙烯酰胺共聚物总质量的5-20%， 分相试剂:占体系总质量的15-37%， 水:余量为水； 所述种子聚合物为下述通式(I)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为5X 105-2X 106,
2.权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于包括下述步骤: (1)将单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物的水溶液加入到反应器中，加入水，聚合温度下充分搅拌使达到溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液，即为反应液； (2)聚合温度下向已制备的反应液通入惰性气体除去O2，保持惰性气氛； (3)向反应液中加入含有全部引发剂的水分散液构成反应体系，且引发剂的水分散液占最终反应体系总质量分数的1% ;自加入引发剂水分散液后开始计时，达到聚合条件下反应所需时间后，撤除惰性气氛保护，降温停止反应，即得到所述阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液。
3.根据权利要求2所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于:步骤(1)中反应液的各组分用量满足以下条件:反应液中各组成占反应体系总质量的比例为: 单体1-20%， 分相试剂 15-37%， 种子聚合物 1-10% ； 且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8 ;稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20% ;硫酸铵与硫酸钠总质量浓度为14.5-35%，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3% ;硫酸锂与氯化钠总质量浓度为0.5-2%。
4.根据权利要求2或3所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于:当所用稳定剂重均分子量范围为5X 104-5X 105时，硫酸铵与硫酸钠占反应体系的总质量浓度为20-30%，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3% ;硫酸锂与氯化钠总质量浓度为0.5-2%。
5.根据权利要求2或3所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于:稳定剂相对于种子聚合物的质量含量为5-15%。
6.根据权利要求2或3所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所用引发剂为以下一种体系或者多种体系的混合: 热分解引发体系:偶氮类偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐V50或偶氮二异丁腈AIBN ;有机过氧化物类二异丁基过氧化物TBP ； 或氧化还原引发体系:过氧化氢(H2O2)与维生素C (VC)、过硫酸盐中的一种与低价硫酸盐类中的一种、过硫酸铵和焦亚硫酸钠与以硫酸亚铁为辅还原剂；所述过硫酸盐是指过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；所述低价硫酸盐类是指亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂(摩尔比)在0.5-2.0之间；引发剂用量为单体总摩尔量的0.001-0.05%，氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总摩尔量计 算。
【文档编号】C08F220/54GK103788296SQ201310659587
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】舒鑫, 黄振, 冉千平, 刘加平 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 南京博特新材料有限公司