专利名称：盐水介质中紫外光引发制备抗菌阳离子聚丙烯酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及抗菌阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，尤其涉及紫外光引发盐水介质中丙烯酰胺与双阳离子Viologen单体分散共聚制备高电荷密度的抗菌水溶性聚合物，属于水分散聚合技术。
背景技术：
聚丙烯酰胺(PAM)是一种重要的、用量很大的一类水溶性聚合物，其优良的水溶性、增稠性、化学反应性以及改性产品的多样性，使其在油气开采、工业水处理、造纸、食品加工、建材、化妆品、纺织、清洁剂等领域都有广泛应用。PAM通常以水溶液、固体粉剂或反相乳液和反相微乳液形式使用，在合成与使用中 均存在一些不足。如PAM水溶液固含量一般比较低，且分子量不易控制，运输成本高；粉末产品需要专门干燥设备经干燥处理后方可制得，且使用时溶解时间长、易生成“鱼眼”状不溶物，降低了有效成分，同时现场易产生粉尘和挥发，给操作和管理带来不便；PAM反相乳液或微乳液体系使用烃类溶剂和乳化剂，不仅使生产成本提高，而且对水系统和环境易造成污染，这些缺点使PAM的应用受到很大限制。近年开发的水分散型PAM制备方法，将水溶性单体在盐水介质中分散聚合，形成的水溶性聚合物微细溶胀粒子分散在水介质中形成稳定分散体，具有聚合物浓度高，本体(表观)粘度低，流动性好、无二次污染、易操作处理和能快速溶于水等优点(Cho M S,YoonK J, Song B K. J Appl Polym Sci,2002,83 :1397-1405 ；Song B K，ChoM S，Yoon K J. JAppl Polym Sci,2003,87 :1101-1108 ；Chen D，Lin X，Yue Y et al. Eur Polym J,2006,42 1284-1297)，在造纸行业的助留助滤、纸张增强、废水处理以及市政工程中的污泥脱水等领域有广泛应用前景，因而受到国内外研究者们热点关注。通常丙烯酰胺(AM)分散聚合的反应介质为低碳醇/水混合物(Ye Q, Zhang ZC,Ge Xff. Polym International, 2003, 52 :707-712)，使用盐水溶液为分散介质则可避免使用有机溶剂对环境造成污染，因而是一种更加经济和环保的PAM制备方法。在众多PAM产品中，阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)具有优良的除浊、脱色性能，特别适合于污泥脱水、有色废水处理及胶体物质含量高的废水处理。用作污水处理絮凝剂时可与体系中微粒通过电性中和、吸附架桥和包络作用来使固体微粒脱稳、絮凝，还可与带负电荷的溶解物反应生成不溶物，使微粒絮凝沉淀，使水中总含碳量降低。此外，CPAM用做纸张增强剂、助留助滤剂时，也具有非常明显的应用效果。与AM共聚合成CPAM时，一般所用阳离子单体为(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)以及丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷(DAC)等季铵盐类阳离子单体(郭睿威，赵宗峰，金启明.化学工业与工程，2007，24 (2) :129-133)。Song等(Cho M S，Yoon K J, Song B K. J ApplPolym Sci,2002,83 :1397-1405 ；Song B K，ChoMS，Yoon K J. J Appl PolymSci, 2003,87 :1101-1108)研究了硫酸铵水溶液中 AM 与丙烯酰乙氧基二甲基苯甲基氯化铵(AODBAC)的共聚分散聚合；Chen等(Chen D，Lin X，Yue Y etal. Eur Polym J，2006，42 :1284-1297)研究了硫酸铵和氯化钠水溶液中AM与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的分散聚合。冯玉军、郭睿威及蒋拥华等(冯玉军，吕永利，张胜等。油田化学，2007，24 (I) :42-47 ;郭睿威，赵宗峰，金启明.化学工业与工程，2007，24 (2)129-133 ;蒋拥华，汪海波，李绵贵等。.精细与专用化学品，2007，15 (16) 6-10)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化苄季铵盐(DMBCQ)为阳离子单体，在盐水溶液中与AM进行分散共聚，并研究了所得CPAM在水处理中的应用。通常制备CPAM时，选用阳离子单体时，主要考虑的是单体和聚合物的水溶性，一般不考虑所用单体带来的附加性能，如抗菌性等。如果对选用的阳离子单体结构进行分子设计，使其同时具有表面活性基团、可均聚或共聚功能基团及抗菌或其他生物功能基团，并通过盐水溶液中的分散聚合制备具有抗菌或其他生物功能的CPAM，无疑将大大提升CPAM在应用中的功效。如使用抗菌CPAM用作纸张增强剂时可同时赋予纸张抗菌性能，制得抗菌 湿纸巾等抗菌纸品；将抗菌CPAM用作絮凝剂处理污水时，可同时对体系进行杀菌/抑菌处理，简化水处理程序，有效提高水质。此外，CPAM制备过程中，可采用热、高能辐射或UV光等方式引发聚合。同其他方法相比，光引发聚合具有操作简便、易于控制、产品纯度高、投资少及环保节能等优点，同时反应所需活化能较低，在室温下就能快速引发聚合。UV光引发AM聚合常用于AM的水溶液体系聚合，很少用于AM的分散聚合。双阳离子Viologen单体含有可聚合双键、疏水亲脂烷基和双阳离子联吡啶结构，其较大的电荷密度、适度链长的亲脂烷基，有利于其聚合物吸附、结合在带负电细胞表面，发挥良好的广谱抗菌性能。(Luping Zhao, K. G. Neoh, E. T. Kang. Langmuir, 2003,19 5137-5144 ；Zhi long Shi，K. G. Neoh,E.T.Kang. Langmuir,2004, 20 :6847-6852)。从分子结构设计角度出发，选用含双阳离子的Viologen单体(N-取代-N’ -取代_4，4’ -联吡啶双阳离子单体)、采用UV光引发盐水介质中的AM进行分散聚合，制备具有抗菌功能的CPAM。目前，尚未见这方面研究报道。
发明内容
本发明目的是提供一种简单的、利用UV光引发AM在水分散介质中与双阳离子Viologen单体共聚制备水溶性抗菌阳离子聚合物的方法。即使用一种含可聚合双键、疏水亲脂烷基和双阳离子联吡啶结构的双阳离子Viologen单体(N-取代-N’-取代-4，4’_联吡啶双阳离子单体)，在UV光辐照下引发盐水介质中AM与双阳离子Viologen单体进行分散聚合、从而制备具有抗菌功能水溶性阳离子聚丙烯酰胺的方法。为实现上述目的本发明采用的技术方案为将单体丙烯酰胺AM、双阳离子Viologen单体溶于无机盐的水溶液中，然后置于UV光下辐照一定时间，得到含抗菌基团、阳离子PAM纳米粒子的水分散液，具体包括以下步骤第一步，向体系中加料在光照反应瓶中加入无机盐水溶液、主单体单体丙烯酰胺AM、共聚单体-双阳离子viologen单体及光引发剂,采用磁力搅拌混合均勻，反应液通氮除氧 30min ；第二步，光照反应将光照反应瓶置于UV光下辐照反应。
所用紫外光可来自卤素灯和汞灯(包括高压汞灯、中压汞灯和低压汞灯)等广谱光源，优选使用低压汞灯以节能，适宜引发聚合的UV光波长随所用光引发剂种类而有所不同，通常为250 400nm，光照反应时间为10 120min。使用低压汞灯光照时，优选光照时间为40 60min，反应过程中所用UV光强度为0. 3 5W/m2 ( A = 254nm)，优选使用低压汞灯时的光照强度为0. 5 I. 5ff/m2 ( A = 254nm)。所用光照反应瓶为直管玻璃反应瓶，瓶壁带支口以通氮气除氧。反应瓶正对光源部分由可透UV光材料制成，可以是石英玻璃，也可以是聚乙烯或聚丙烯薄膜。其中所用双阳离子Viologen单体含有可聚合双键、适度链长的疏水亲脂烷基和
双阳离子联吡啶结构，其分子结构式如下
权利要求
1.盐水介质中紫外光引发制备抗菌阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，将单体丙烯酰胺AM、双阳离子Viologen单体溶于无机盐的水溶液中，然后置于UV光下辐照一定时间，得到含抗菌基团、阳离子PAM纳米粒子的水分散液，具体包括以下步骤 第一步，向体系中加料在光照反应瓶中加入无机盐水溶液、主单体丙烯酰胺AM、共聚单体-双阳离子viologen单体及光引发剂,采用磁力搅拌混合均勻，反应液通氮除氧30min ； 第二步，光照反应将光照反应瓶置于UV光下辐照反应； 所用紫外光为广谱光源，反应时间为10 120min ;所用光照反应瓶为直管反应瓶,瓶壁带支口以通氮气除氧，反应瓶正对光源部分由可透UV光材料制成；光引发剂为水溶性光引发剂。
2.按照权利要求I的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤 第三步，后处理将光照反应后水溶液首先用丙酮(AC)沉淀，过滤分离所得产物再用AC和甲醇(MeOH)洗涤至少3次，干燥后得到阳离子共聚物。
3.按照权利要求I的制备方法，其特征在于，双阳离子Viologen单体含有可聚合双键、适度链长的疏水亲脂烷基和双阳离子联吡啶结构，其分子结构式如下
4.按照权利要求I的制备方法，其特征在于，水溶性光引发剂是含羟基、羧基、氨基或其他亲水基团的亲水性断裂型苯乙酮光引发剂或含羟基、羧基或磺酸根等亲水基团的亲水性夺氢型二苯甲酮光引发剂，光引发剂占主单体质量的0. 2 1%。
5.按照权利要求4的制备方法，其特征在于，所用水溶性光引发剂为1-[4-(2_羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮。
6.按照权利要求I的制备方法，其特征在于，主单体AM在无机盐水溶液中的质量百分数为5 45%。
7.按照权利要求I的制备方法，其特征在于，无机盐水溶液可以是一种或两种无机盐的水溶液，无机盐水溶液的质量浓度为3 5%。
8.按照权利要求I的制备方法，其特征在于，使用低压汞灯光照时，优选光照时间为40 60min，反应过程中所用UV光强度为0. 3 5W/m2，A = 254nm。
9.按照权利要求6的制备方法，其特征在于，无机盐水溶液中也可以加入与水互溶、但不溶聚合物的有机溶剂，有机溶剂在盐水溶液中的体积百分数为0 30%。
10.按照权利要求9的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙醇或甲醇。
全文摘要
本发明公开了盐水介质中紫外光引发制备抗菌阳离子聚丙烯酰胺的方法，属于水分散聚合技术。具体包括以下步骤第一步，向体系中加料在光照反应瓶中加入无机盐水溶液、主单体丙烯酰胺AM、共聚单体-双阳离子viologen单体及光引发剂，采用磁力搅拌混合均匀，反应液通氮除氧30min；第二步，光照反应将光照反应瓶置于UV光下辐照反应。本发明所形成聚合物为粒子提供稳定作用，同时赋予聚合物粒子抗菌功能。操作简便、易于控制、经济、高效、环保。
文档编号C08F2/16GK102653577SQ201110052469
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者刘莲英, 乐 曹, 杨万泰 申请人:北京化工大学