热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成形品，所述热塑性树脂组合物的特征在于， 不仅物性平衡、发色性优异而且耐损伤性也优异、进而不产生因模具污染导致的成形不良。
背景技术：
目前，苯乙烯系树脂由于具有良好的成形加工性和均衡的机械特性，并且电绝缘性优异，所以被广泛用于电气/电子设备领域、OA设备领域等广泛的领域中。但是，在制品化阶段中，将树脂成形得到的成形品在例如输送至装配生产线时，为了防止细小的擦伤，有时用柔软的无纺布一个个包装所述成形品，因此，需要大量的工时和成本。另外，为了赋予树脂制品各种设计或防止使用时的制品的损伤，有时对制品进行全部涂装或部分涂装。但是，涂装处理存在容易产生因涂装不良导致的生产的成品率下降的问题。另外，从近年来的抑制VOC排出的趋势来看，为了能够尽可能不实施涂装处理地着色为鲜艳的颜色或深色、或具有金属样或珠光样的外观等，优选容易赋予设计性且不易受损的树脂。另一方面，对苯乙烯系树脂而言，通过使苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚，可以得到与甲基丙烯酸甲酯系树脂的优异的相容性。因此，根据各种目的提出了这些混杂物(Alloy)。例如，已知有通过在这些混杂物中适量组合特定的蜡、特定的脂肪酸金属盐从而维持成形性并且使耐损伤性提高的方法(专利文献1)。但是，近年来，对于需要高品质外观的用途，耐损伤性仍然低而不适合。另外，还公开有在使用聚硅氧烷的情况下，产生聚硅氧烷渗出(bleed out)的问题，通过添加具有特定结构的树脂组合物而可以不渗出地改善耐损伤性的方法(专利文献幻。但是，其发色性不充分而且耐损伤性也不充分。专利文献1 日本特开2006-2038号公报专利文献2 日本特开2001-40160号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供一种热塑性树脂组合物及其成形品，所述热塑性树脂组合物不仅具有良好的物性平衡和发色性，而且耐损伤性也优异，进而，还可以抑制乃至防止因模具污染导致的成形不良。本发明人等为了解决现有技术的问题而进行了潜心研究，结果发现，通过使包含丙烯酸系树脂、特定的单体接枝而成的接枝共聚物及特定的单体聚合而成的共聚物的树脂组合物中含有具有特定结构的含硅化合物，可以达成上述目的，由此完成了本发明。S卩，本发明涉及热塑性树脂组合物及使用该树脂组合物而得到的成形品，所述热塑性树脂组合物的特征在于，相对于包含(A)丙烯酸系树脂20 80重量份、(B)在橡胶状聚合物的存在下使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体接枝共聚而成的接枝共聚物15 50重量份、(C) 使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体共聚而成的(共)聚合物5 65重量份的树脂组合物100重量份，包含(D)将硅酮系化合物担载于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0. 1 10重量份。根据本发明，可以提供不仅物性平衡、发色性优异而且耐损伤性也优异、进而不产生因模具污染导致的成形不良的热塑性树脂组合物及其成形品。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。本发明所使用的热塑性树脂组合物的特征在于，相对于包含(A)丙烯酸系树脂 20 80重量份、(B)在橡胶状聚合物的存在下使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体接枝共聚而成的接枝共聚物15 50重量份、(C)使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基) 丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体共聚而成的(共)聚合物5 65 重量份的树脂组合物100重量份，包含(D)将硅酮系化合物担载于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0. 1 10重量份。作为本发明所使用的丙烯酸系树脂(A)，例如可以举出聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为甲基丙烯酸烷基酯，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。作为丙烯酸烷基酯中的烷基，优选碳原子数2 10的烷基。作为所述丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯等。使用甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物作为丙烯酸系树脂时，该共聚物中的甲基丙烯酸烷基酯单元为50重量％以上，优选为50 99重量％，丙烯酸烷基酯单元为50重量％以下，优选为50 1重量％。需要在树脂组合物100重量份中含有本发明所使用的丙烯酸系树脂(A) 20 80 重量份，优选为25 70重量份。低于20重量时，耐损伤性和发色性降低，超过80重量份时，耐冲击性降低。作为用于本发明所使用的接枝共聚物(B)的橡胶状聚合物，没有特别的限定，例如可以举出聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS) 嵌段共聚物、苯乙烯_(乙烯-丁二烯)_苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶 (NBR)、丙烯酸丁酯-丁二烯等二烯系橡胶；丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡胶、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸硬脂酯-丙烯酸丁酯橡胶、聚有机硅氧烷-丙烯酸丁酯复合橡胶等丙烯酸系橡胶；乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等聚烯烃系橡胶聚合物；聚有机硅氧烷系橡胶等硅系橡胶聚合物，这些聚合物可以使用1种或2种以上。特别优选聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、 丙烯酸丁酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶。从物性平衡的观点考虑，优选在接枝共聚物(B) 100重量份中含有接枝共聚物(B) 中使用的橡胶状聚合物30 85重量份，更优选含有40 75重量份。从物性平衡及发色性的观点考虑，接枝共聚物(B)中使用的橡胶状聚合物的重均粒径优选为0. 05 2. 0 μ m,更优选为0. 1 1. 0 μ m。
作为用于接枝共聚物⑶的芳香族乙烯基系单体，可例示苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等，可以使用1种或1种以上。作为芳香族乙烯基系单体，特别优选苯乙烯。作为用于接枝共聚物⑶的氰化乙烯基系单体，可例示丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等，可以使用1种或1种以上。作为氰化乙烯基系单体，特别优选丙烯腈。作为用于接枝共聚物⑶的(甲基)丙烯酸酯系单体，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸一氯苯酯、(甲基) 丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等，可以使用1种或1种以上。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，特别优选甲基丙烯酸甲酯。从耐损伤性及发色性的观点考虑，优选在接枝共聚物(B) 100重量份中含有(甲基)丙烯酸酯系单体13 68重量份，更优选含有20 50重量份。另外，作为用于接枝共聚物(B)的其它的可共聚的单体，例如可以使用马来酰亚胺系单体(例如，N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等)、不饱和羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等)、及酰胺系单体(例如丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等) 等，这些单体可以分别使用1种或组合2种以上。在树脂组合物100重量份中需要含有本发明所使用的接枝共聚物⑶15 50重量份。低于15重量份时，耐冲击性降低，超过50重量份时，耐损伤性及流动性降低。优选为20 45重量份。对于接枝共聚物(B)的聚合方法，没有特别的限定，例如，可以利用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或这些方法的组合进行制造。本发明所使用的(共)聚合物(C)为通过使选自包含芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的一种以上单体聚合而得到的(共)聚合物，所使用的单体可以使用与在接枝共聚物(B)中使用的例子叙述的各单体相同的单体。在树脂组合物100重量份中需要含有本发明所使用的(共)聚合物(C)5 65重量份。低于5重量份时，冲击强度下降，超过65重量份时，耐损伤性降低。优选为10 45
重量份。对于(共)聚合法(C)的聚合方法没有特别的限定，可以利用公知的乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或这些方法的组合进行制造。本发明中使用的含硅化合物(D)为使硅酮系化合物担载于二氧化硅粉末上所得的化合物。详细而言，为在二氧化硅粉末的表面上担载硅酮系化合物所得的含硅化合物。作为用于含硅化合物(D)的硅酮系化合物，可例示硅油、硅酮橡胶或其中间体、 硅酮树脂或其中间体等。硅酮系化合物进一步可以使用在分子中或分子末端包含作为反应性官能团的例如环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、苯基、羟基等的化合物。其中，可以优选使用含有甲基丙烯酰氧基的化合物。
用于含硅化合物(D)的二氧化硅粉末以担载(吸收、吸附或保持)硅酮系化合物的方式起作用，可以使用气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或微粉碎二氧化硅等。这些二氧化硅的表面积优选在50 400m2/g的范围。表面积在该范围时，易于担载硅酮系化合物。本发明中使用的含硅化合物(D)的硅酮系化合物的含量没有特别的限定，从耐损伤性及发色性的观点考虑，优选在含硅化合物(D) 100重量份中含有40 80重量份。另外， 从向树脂组合物的分散的难易度的观点考虑，含硅化合物(D)的体积平均粒径优选在5 250 μ m的范围。另外，含硅化合物(D)的体积比重优选在0. 1 0. 7的范围。相对于树脂组合物100重量份，本发明所使用的含硅化合物⑶的使用量为 0.1 10重量份。低于0. 1重量份时，耐损伤性不充分，超过10重量份时，发色性变差。优选为0. 1 3重量份。本发明中的热塑性树脂组合物根据需要可以适宜添加各种添加剂，例如公知的抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、消光剂、填充剂等。本发明中的热塑性树脂组合物可以单独使用，也可以根据需要与其它的热塑性树脂混合使用。作为所述的其它的热塑性树脂，例如可以使用聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸树脂等。本发明中的热塑性树脂组合物可以通过混合上述成分而得到。混合可以使用例如挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机等公知的混练装置。进而，本发明中的热塑性树脂组合物可以利用公知的方法例如挤出成形、注射模塑成形、吹塑成形及加压成形等进行成形，可以制造各种成形品。实施例以下示出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。 需要说明的是，实施例中所示的“份”及“ ％ ”为基于重量的单位。<实施例1 11及比较例1 6>相对于表1及表2所示的组成比例的丙烯酸系树脂(A)、接枝共聚物(B)、共聚物 (C)、及含硅化合物(D)，混合Sumiplast Black HB (住友化学株式会社制造)1. 0份。使用带通气孔的50mm单轴挤出机(onk-net机械制造)，在工作缸温度210°C条件下熔融混合， 进行颗粒化，由此得到着色为黑色的颗粒。需要说明的是，表1及表2表示的各成分如下。丙烯酸系树脂(A)丙烯酸系树脂(A-I) =Sumipex LG(住友化学株式会社制造)、根据试验法JIS K7210在温度230°C、负荷37. 3N下测定的流动性为10g/10分钟。丙烯酸系树脂(A-2) =Sumipex LG2 (住友化学株式会社制造)、根据试验法JIS K7210在温度230°C、负荷37. 3N下测定的流动性为15g/10分钟。丙烯酸系树脂(A-3) =Sumipex LG21 (住友化学株式会社制造)、根据试验法JIS K7210在温度230°C、负荷37. 3N下测定的流动性为21g/10分钟。接枝聚合物(B)接枝聚合物(B-I)在充满氮的反应器中加入苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(苯乙烯5 重量％、体积平均粒径0. 25 μ m) 50份(固体成分)、水150份、乙二胺四乙酸二钠盐0. 1份、 硫酸亚铁0. 001份、甲醛次硫酸氢钠0. 3份，加热至60°C后，经3小时连续地添加包含苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份及过氧化氢异丙苯0. 2份的混合物，进而在60°C条件下聚合2小时。然后，盐析、脱水、干燥后，得到接枝共聚物(B-I)。得到的接枝共聚物的接枝率及丙酮可溶成分的特性粘度(测定温度30°C )分别为50%及0. 50dl/g。接枝聚合物(B-2)在充满氮的反应器中加入苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(苯乙烯5 重量％、体积平均粒径0. 25 μ m) 50份(固体成分)、水150份、乙二胺四乙酸二钠盐0. 1份、 硫酸亚铁0. 001份、甲醛次硫酸氢钠0. 3份，加热至60°C后，经3小时连续添加包含苯乙烯 35份、丙烯腈15份及过氧化氢异丙苯0. 2份的混合物，进而在60°C条件下聚合2小时。然后，盐析、脱水、干燥后，得到接枝共聚物(B-2)。得到的接枝共聚物的接枝率及丙酮可溶成分的特性粘度(测定温度30°C )分别为50%及0. 53dl/g。接枝聚合物(B-3)在充满氮的反应器中加入苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(苯乙烯5 重量％、体积平均粒径0. 25 μ m) 50份(固体成分)、水150份、乙二胺四乙酸二钠盐0. 1份、 硫酸亚铁0. 001份、甲醛次硫酸氢钠0. 3份，加热至60°C后，经3小时连续添加包含苯乙烯 12份、丙烯腈5份、甲基丙烯酸甲酯33份及过氧化氢异丙苯0. 2份的混合物，进而在60°C 条件下聚合2小时。然后，盐析、脱水、干燥后，得到接枝共聚物(B-3)。得到的接枝共聚物的接枝率及丙酮可溶成分的特性粘度(测定温度30°C )分别为50%及0. 49dl/g。共聚物(C)共聚物(C-I)利用公知的本体聚合法，得到由苯乙烯75重量份、丙烯腈25重量份构成的共聚物(C-I)。共聚物(C-2)利用公知的本体聚合法，得到由苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸甲酯 70重量份构成的共聚物(C-2)。含硅化合物(D)含硅化合物(D-I) :DC4_7081(东丽道康宁株式会社制造)···使含有甲基丙烯酰氧基官能团的硅酮系化合物60份担载于二氧化硅粉末40份上而成的含硅化合物。体积比重 0. 3 0. 5、粒径10 200 μ m含硅化合物(D-2) :SH200-100CS (东丽道康宁株式会社制造)···二甲基硅油。粘度100mm2/s含硅化合物(D-3) :BY27-007 (东丽道康宁株式会社制造)…通过熔融混练超高分子量二甲基硅酮聚合物和ABS树脂而制成的颗粒(硅酮含量50% )。<试验例1>使用在各实施例及比较例中得到的着色颗粒，用于以下评价。将其结果分别示于表1及表2中。(1)发色性通过依据JIS_Z87^的色相测定对成形品的亮度(L*)进行测定作为发色性的尺度。作为上述成形品，使用在实施例及比较例中得到的着色颗粒，使用通过注射模塑成形机(日本精钢所制造J-150EP、工作缸温度200°C、模具温度80°C )成形得到的成形品 (150mmX 120mmX3mm)。分光光度计使用(株)村上色彩研究所公司制造CMS-35SP。(2)耐损伤性使用往复磨损试验机(新东科学株式会社制造、制品名tribogear、TYPE :30S)， 在顶端部直径为27mm的压头上固定平纹细棉布3号的棉布，在恒定Ikg的负荷下，在成形品表面进行50次往复(速度600mm/分钟)摩擦。作为上述成形品，使用与所述(1)中使用的成形品相同的成形品。试验后，目测确认成形品的表面的损伤，根据下述的判断进行耐损伤性的评价。完全没有损伤◎几乎没有发现损伤〇发现微小的损伤Δ发现明显的损伤X(3)模具污染性使用在实施例及比较例中得到的着色颗粒，使用日本精钢所制造的J-150EP，在工作缸设定温度240°C、模具温度50°C、成形循环30秒的条件下注射模塑100次(shot)成形平板试验片(长150mm、宽150mm、厚度3讓)，然后，根据下述判断进行模具污染性的评价。在模具表面上没有发现变化〇在模具表面上发现污点Δ模具表面极脏、成形品的外观差X(4)耐冲击性使用在各实施例及比较例中得到的着色颗粒，依据ISO试验方法294成形各种试验片，测定耐冲击性。耐冲击性依据IS0179，以4mm厚度，测定带缺口夏比(Charpy)冲击值。单位kj/
2m。(5)流动性使用在各实施例及比较例中得到的着色颗粒，依据ISOll33测定熔体体积流动速率。单位Cm3/10分钟表1
实施例_1234567891011<!组成> 丙烯酸树脂 A-1 A-2 A-3(A)40404025SO404040404040接枝聚合物 B-I B—2 B-3(B)3535353535353525453535共聚物 (C) C-1 C-22525254015252535152525含桂化合物 D-1 D-2 D-3(D)11111111110. 5<特性> (1)发色性亮度指数 L* (2)耐损伤性 (3〉模具污染性 (4)耐冲击性(KJZma) (5)流动性(om3/10分钟)1. 6 ◎ O 14 81. 6 @ O 12 151. 6 ◎ O 10 252. 0 ◎ O 12 161. 3 ◎ O 12 141. 7 O O 14 151. 6 ◎ O 12 81. 7 ◎ O 10 201. 5 ◎ O 14 101. 3 ◎ O 12 251. 3 ◎ O 12 1表2
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于包含(A)丙烯酸系树脂20 80重量份、(B)在橡胶状聚合物的存在下使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体接枝共聚而成的接枝共聚物15 50重量份、以及(C)使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体共聚而成的(共)聚合物5 65重量份的树脂组合物100重量份，包含(D)使硅酮系化合物担载于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0. 1 10重量份。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(B)为在橡胶状聚合物30 85重量％的存在下使芳香族乙烯基系单体2 30重量％、(甲基)丙烯酸酯系单体13 68重量％、氰化乙烯基系单体0 40重量％、其它可共聚的其它的单体0 40 重量％进行接枝聚合而得到的接枝共聚物，重量％以接枝共聚物(B)为基准，基准设为100 重量％。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，含硅化合物(D)的体积平均粒径为5 250 μ m，体积比重为0. 1 0. 7。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，含硅化合物(D)所含的硅酮系化合物在分子中或分子末端含有甲基丙烯酰氧基，在100重量份含硅化合物中含有硅酮化合物40 80重量份。
5.一种树脂成形品，其特征在于，由权利要求1所述的热塑性树脂组合物得到。
全文摘要
本发明提供不仅物性平衡及发色性优异而且耐损伤性也优异、进而不产生因模具污染导致的成形不良的热塑性树脂组合物及其成形品。所述热塑性树脂组合物的特征在于，相对于包含(A)丙烯酸系树脂20～80重量份、(B)在橡胶状聚合物的存在下使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体接枝共聚而成的接枝共聚物15～50重量份、(C)使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它的可共聚的单体中的至少一种单体共聚而成的(共)聚合物5～65重量份的树脂组合物100重量份，包含(D)将硅酮系化合物担载于二氧化硅粉末上而形成的含硅化合物0.1～10重量份。
文档编号C08L83/04GK102190844SQ201110051709
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月3日
发明者冈田真彰, 桥本笃史 申请人:日本A&L株式会社