可用作导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺膜材料及其制备方法，尤其涉及一种可用作柔性透明导 电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 本发明的聚酰亚胺（polyimides，PI)是一种由脂环二酐和含氟苯醚型芳香族二 胺单体经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有耐高温和无 色透明的特点，可用作柔性透明导电膜衬底材料，该柔性透明导电膜材料可用于太阳能电 池、平板显示器、薄膜晶体管（TFT)、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体 (SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等高新技术领域，因此该聚酰亚胺具有特殊的应 用背景。
[0003] 作为柔性透明导电膜的衬底材料需要满足以下几个条件：1.薄膜必须具有良好 的透光性，500nm以上波长的透光率超过90% ;2.要有良好的耐热性，为满足磁控溅射等 工艺条件的需要，玻璃化转变温度应该在250°C以上，并能保持良好的机械强度；3.薄膜 表面光洁、平整、无针孔、瑕点，以防止短路或断路现象发生。在目前可用的材料中，有聚酯 (PET)、聚碳酸酯（PC)等，但由于不耐紫外线，吸湿率太高，不能满足高温加工工艺等而受到 限制，因此聚酰亚胺（PI)应当是首选材料。具有无色透明且耐高温特性的PI可广泛应用于 微电子以及光电子等高技术领域。例如在光通讯领域中用作光波导材料、滤光片、光纤、光 电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等。在液晶显示领 域用作取向膜材料，负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器的塑料基板等。在航空航天领域 用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等，还可用作大面积无缝焊接 的无色表面涂层材料。由于可以具有较高的折射率且在可见光范围内具有优良的透明性， 还可用作透镜材料。但是一般的PI都是黄-棕色的透明材料，通过降低分子内和分子间作 用力来减少电荷转移络合物（CTC)的形成是设计无色透明PI的一个主要途径。
[0004] 目前，为了增加PI薄膜的透明性通常采用如下手段：（1)在PI分子结构中引入含 氟取代基或侧基，利用氟原子较大的电负性，切断电子云的共辄，抑制CTC的形成；（2)降低 PI分子结构中芳香结构的含量，如采用带有脂环结构的二酐或二胺单体，减少CTC形成的 几率；（3)引入非共平面结构，可以减少CTC的形成；（4)在PI分子结构中引入间位取代 结构的二胺。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链芳香的电荷流动，减少分之间共 辄作用；（5)引入砜基结构，利用砜基的强吸电子作用减少CTC的形成。
[0005] 在题目"含氟半脂环透明聚酰亚胺薄膜的制备和性能(材料研究学报，2008,22
[6] :615-618)"的文献中，作者分别将脂环族二酐单体1，2, 3, 4-环丁烷四酸二酐（CBDA)、 1，2, 4, 5-环戊烷四酸二酐（CPDA)和1，2, 4, 5-环己烷四酸二酐（CHDA)与芳香族含氟二胺 1，4-双（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB)和4, 4' -双（4-胺基-2-三氟甲基苯 氧基）联苯（6FBAB)反应制备两个系列的含氟半脂环族聚酰亚胺，这些PI薄膜具有良好 的热稳定性，在氮气中起始热分解温度超过450°C、玻璃化转变温度超过250°C，在可见光 范围内（400-700 nm)具有优良的透明性，450 nm处的透过率超过88%，紫外截止波长在 295~319 nm。因此，将脂环结构和含氟基团引入PI分子结构中可保持PI固有耐热稳定性， 并显著降低其在紫外-可见光区域的吸收。
[0006] 在题目 "Effects of internal linkage groups of fluorinated diamine on the optical and dielectric properties of polyimide thin films (Polymer 2007， 48, 2130-2143)"的文献中，作者比较了含氟二胺链接基团对PI性能的影响，三种含氟二胺 分别与BTDA、0DPA和6FDA反应得到聚酰亚胺，研究结果表明，聚酰亚胺的紫外截止波长在 339~399 11111，起始热分解温度超过530°(：，2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基] 六氣丙烷和4, 4' -双（4-氨基_2_二氣甲基苯氧基）二苯酿比4, 4' -双（4-氨基_2_二 氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB)具有更浅的颜色和更高的透过率；带有-CF3的苯醚型二胺更 有利于提高聚酰亚胺的溶解性和光透明性，且能保持较高的热稳定性。
[0007] 在题目"以CBTDA为单体的脂环族聚酰亚胺的合成及其性能(上海交通大学学 报 2005,39 (11) :1821-1823，1832)" 的文献中，作者合成了 1，2,3,4_ 环丁烷-对称 (3, 6-氧桥-1，2, 3, 6-四氢苯-1，2 -二甲基甲酸酐）（CBTDA)，然后与芳香二胺4, 4' -二 氨基-3, 3' -二甲基二苯基甲烷（DADMDPM)和4, 4' -二氨基二苯基醚（DADPE)分别进行反 应，通过化学亚胺化和热亚胺化法合成了两种脂环族聚酰亚胺.所合成的聚酰亚胺具有高 的玻璃化转变温度（>290°C )和较高的透明性，紫外截止波长分别为330nm和335nm。
[0008] 因此，本发明将脂环二酐与含氟苯醚型芳香二胺相结合，在提高聚酰亚胺光透过 率的同时提高其耐热性，使其可以同时满足无色透明与耐温性的双重要求，能够用作柔性 透明导电膜的衬底材料。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种可用作导电膜衬底的 聚酰亚胺膜材料及其制备方法，通过含有脂环结构的二酐与含氟苯醚型芳香二胺进行低温 溶液缩聚反应，经热酰亚胺化过程制备出耐温性良好且无色透明的聚酰亚胺膜材料，使其 可用作柔性透明导电膜的衬底材料。
[0010] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 一种可用作导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料，所述聚酰亚胺具有如下化学结构式：
其中，n为大于15的整数。
[0011] 优选的，Ar选自
户的 一种；Ar'选自
中的一种。
[0012] -种可用作导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括以下步骤： 1) 先将一种含氟苯醚型芳香族二胺溶解在一定量极性非质子溶剂中； 2) 待所述含氟苯醚型芳香族二胺完全溶解后在搅拌下作用，加入等摩尔比的一种脂环 族二酐，反应温度约为〇~25°C，反应时间为15~25小时，得到具有一定固含量的均匀粘 稠的聚酰胺酸溶液； 3) 将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用热酰亚胺化方法在氮气保护 环境下制得可用于柔性导电膜衬底的聚酰亚胺薄膜。
[0013] 优选的，所述步骤2中脂环族二酐选自1，2, 3, 4-环丁烷四羧酸二酐，1，2, 4, 5-环 戊烷四羧酸二酐，1，2, 4, 5-环己烷四羧酸二酐，双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3:5, 6-四羧酸 二酐，双环[2. 2. 2]辛烷-2, 3:5, 6-四羧酸二酐和1，2, 3, 4-环丁烷-对称（3, 6-氧 桥-1，2, 3, 6-四氢苯-1，2-二甲基甲酸酐）中的一种。
[0014] 优选的，所述步骤1中含氟苯醚型芳香族二胺选自：2,2_双[4-(4_氨基-2-三氟 甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷和4, 4' -双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚中的一 种。
[0015] 优选的，所述步骤1中极性非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰 胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
[0016] 进一步的，所述脂环族二酐和含氟苯醚型芳香族二胺为等摩尔比进行反应。
[0017]