专利名称：环氧化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及环氧化合物的制造方法，其特征在于，用于将有机化合物的碳-碳双 键转换为环氧基、作为反应溶剂不使用有机溶剂并且使用活性高的催化剂体系。本发明特 别地涉及为了获得在分子内含有环氧基和双键的有机多官能性环氧单体，将二烯烃类进行 环氧化的方法。
背景技术：
有机多官能性环氧单体，是作为抗蚀剂材料(特别是阻焊剂材料)的原料，另外作 为农药、医药的中间体、增塑剂、粘结剂、涂料树脂等各种聚合物的原料，在以化学工业为代 表的各种产业领域能够广泛应用的有用的化合物。但是，仅将二烯烃类的特定的位置的一个双键进行选择性环氧化的技术，生产率 低(低反应性、低选择性)，其技术应用范围经常仅限于某种结构体。一直以来，人们使用过酸作为二烯烃类的选择性的环氧化剂(例如、参照Chem. Ber.，1985，118，1267-1270)，在该方法中，作为副生成物生成大量二环氧化物，另外，生成 当量的氧化剂由来的酸，因此存在装置的腐蚀等的问题。酮催化剂下的过硫酸氢钾为氧化剂的二烯烃的选择性的环氧化方法也是已知的 (例如参照J. Org. Chem.，1998，63，2948-2953)，在该反应中，存在下述问题催化剂的酮需 要非常大量(相对于二烯烃类，为20-30摩尔％)，并且为了抑制反应中的过硫酸氢钾的分 解，需要严密控制反应溶液的PH、反应温度等的反应条件。另一方面，过氧化氢水廉价、没有腐蚀性，反应后没有副生物，由于是水，因此环境 负荷小，是工业利用上优异的氧化剂。作为以过氧化氢水作为环氧化剂由烯烃类制造环氧化合物的方法，目前已知下述 方法(1)在氯化季铵盐、磷酸类、钨金属盐的存在下、利用过氧化氢进行环氧化的方法(参 照特开2003-192679号公报(下述专利文献1)、和特开2004-115455号公报(下述专利文 献2))、(2)在有机溶剂中、使用季铵盐那样的相间移动催化剂和钨酸类和α-氨基甲基膦 酸作为催化剂进行环氧化的方法(参照特开Η8-27136号公报(下述专利文献3))、(3)在 甲苯溶剂中、在钨化合物与过氧化氢反应生成的钨氧化物、硫酸氢季铵盐和磷酸类的存在 下进行环氧化的方法(参照特开2004-59573号公报(下述专利文献4))、(4)在甲苯那样 的有机溶剂的存在下，使用包含钨化合物、季铵盐、磷酸类和/或硼酸类、和硫酸氢盐的多 成分系氧化催化剂进行环氧化的方法(参照特开2005-169363号公报(下述专利文献5))、 (5)使用杂多酸的十六烷基吡啶盐那样的兼具相间移动能力和环氧化能力的催化剂，在氯 仿溶剂中进行环氧化的方法(参照J. Org. Chem.，第53卷15号2587-3593(1988)(下述非 专利文献1))等，它们都使用有机溶剂和不仅具有相间移动能力而且具有高表面活性能力 的季铵盐，反应效率、反应后的有机层与水层的分离性不好。另外，还报告了不使用有机溶剂进行反应的反应系(参照特开2006-316034号公 报(下述专利文献6))，即使用该体系，也有必要使用季铵盐那样的具有强相间移动能力的催化剂，相间移动催化剂具有表面活性，因此反应结束后的相分离不容易。另外，不但相分离不容易，而且在有机层中混入季铵盐，如果直接使用，则对电特 性等有很大的坏影响，在进行蒸馏等的精制的情况下，由于加热，而使季铵盐分解，因此存 在蒸馏收率差等的问题。作为使用钨以外的催化剂的方法，已知下述方法(6)使用在无机氧化物载体上 担载有甲基三氧化铼(CH3ReO3)和有机强碱化合物的催化剂，利用过氧化氢进行环氧化的 方法(参照特开2001-25665号公报(下述专利文献7))、(7)在包含含钛沸石催化剂、和叔 胺、叔胺氧化物或它们的混合物的添加剂的存在下、利用过氧化氢进行环氧化的方法(参 照特表2002-526483号公报(下述专利文献8))、(8)在氟烷基酮催化剂下、利用过氧化氢 进行环氧化的方法(参照Chem. Commun.，263-264 (1999)(以下、非专利文献2))等，这些方 法的催化剂效率差，需要过剩的过氧化氢，只能用于小的基质，是限制多的方法。现有技术文献
专利文献
〔专利文献1〕特开2003-192679号公报
〔专利文献2〕特开2004-115455号公报
〔专利文献3〕特开H8-27136号公报
〔专利文献4〕特开2004-59573号公报
〔专利文献5〕特开2005-169363号公报
〔专利文献6〕特开2006-316034号公报
〔专利文献7〕特开2001-25665号公报
〔专利文献8〕特表2002-526483号公报
非专利文献
〔非专利文献 1〕J. Org. Chem.，第 53 卷 15 号 2587-3593 (1988)
〔非专利文献 2〕Chem. Commun.，263-264 (1999)
发明内容
因此，强烈期望开发在温和的条件下、不使用有机溶剂用简单的操作安全地从二 烯烃类中收率良好地以低成本选择性地制造2官能性环氧单体的方法，本发明的课题在于 提供一种在温和的条件下、不使用有机溶剂，通过在分子内具有多个碳-碳双键的化合物 与过氧化氢水溶液的反应，从反应液中容易地分离水层的催化剂，过氧化氢效率高的多官 能性环氧单体的新的制造方法。本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究和重复试验，结果令人惊奇地发现 不使用有机溶剂并且不使用季铵盐那样的强的相间移动催化剂，通过使用钨化合物和有机 叔胺作为催化剂，使过氧化氢水溶液与烯烃类进行反应，来以高收率选择性地生成对应的 环氧化合物，从而完成了本发明。具体来说，本发明是下述的[1] [12]。[1] 一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳_碳双键的有机化合物与过氧化氢 水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征 在于，作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。
[2] 一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳_碳双键的有机化合物与过氧化氢 水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征 在于，作为反应溶剂不使用有机溶剂，并且作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。[3]根据权利要求1或2所述的环氧化合物的制造方法，还使用无机酸和/或其部 分中和盐作为助催化剂。[4]根据权利要求1 3的任一项所述的环氧化合物的制造方法，作为助催化剂， 还使用下述结构式所示的α-氨基甲基膦酸化合物，
权利要求
一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳 碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。
2.一种环氧化合物的制造方法，是使具有碳_碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液 中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作 为反应溶剂不使用有机溶剂，并且作为反应催化剂使用钨化合物和叔胺。
3.根据权利要求1或2所述的环氧化合物的制造方法，还使用无机酸和/或其部分中 和盐作为助催化剂。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的环氧化合物的制造方法，作为助催化剂，还使用 下述结构式所示的α-氨基甲基膦酸化合物，
5.根据权利要求1 4的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述具有碳-碳双键 的有机化合物是下述的化合物，
6.根据权利要求1 5的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述具有碳-碳双键 的有机化合物是具有多个碳_碳双键，并且该多个碳_碳双键中仅有1个选择性地被环氧 化。
7.根据权利要求6所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳_碳双键的有机化 合物是由环己烯衍生物与末端乙烯基或亚乙烯基的组合形成的化合物，并且该环己烯衍生 物的碳_碳双键部分被环氧化。
8.根据权利要求6或7所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳_碳双键的有 机化合物是下式所示的化合物，
9.根据权利要求6或7所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳_碳双键的有 机化合物是下式所示的化合物，
10.根据权利要求1 9的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述钨化合物是钨酸 钠，并且上述叔胺是具有碳原子数共计为6以上的烷基的叔胺。
11.根据权利要求3 10的任一项所述的环氧化合物的制造方法，无机酸和/或其部 分中和盐是选自磷酸、硫酸、和硼酸和/或其部分中和盐中的至少一种。
12.根据权利要求1 11的任一项所述的环氧化合物的制造方法，上述叔胺的烷基的 碳原子数共计为12 40。
13.根据权利要求6所述的环氧化合物的制造方法，上述具有多个碳-碳双键的有机化 合物是3-环己烯基甲基(甲基)丙烯酸酯和/或3-环己烯-1-甲酸烯丙酯。
全文摘要
本发明提供在温和的条件下、不使用有机溶剂，通过多烯烃类与过氧化氢水溶液的反应，容易地从反应液中分离水层的催化剂，过氧化氢效率高的多官能性环氧单体的新的制造方法。本发明的方法是使具有碳-碳双键的有机化合物与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，将该双键进行环氧化来制造对应的环氧化合物的方法，其特征在于，作为反应催化剂，使用钨化合物和叔胺。
文档编号C07D301/12GK101959872SQ20098010690
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月20日 优先权日2008年2月28日
发明者今喜裕, 佐藤一彦, 内田博, 小林有二 申请人:昭和电工株式会社;独立行政法人产业技术综合研究所