专利名称：使烯属不饱和醇异构化的方法
使烯属不饱和醇异构化的方法本发明涉及一种在含氧气氛中于负载型催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法。 本发明还涉及负载型催化剂在使烯属不饱和醇异构化中的用途。已描述在液相中烯属不饱和醇的异构化，例如3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯 醇(isoprenol))异构化为3-甲基丁 _2_烯-1-醇(异戊烯醇)。在所有情况下，在平缓的 氢气料流中进行转化以提高催化剂寿命(S. B. Kogan, M. Kalya, N. Froumin, Appl. Catal. A General 2006，27，231-236)。根据该文献中的信息，在不存在氢气下所述贵金属催化剂特 别迅速且不可逆地失活。即使在最佳条件下，根据该文献，当要获得对异戊烯醇的高选择性 时，用这些催化剂获得的转化率相对低。在低转化率下，为了该工艺的经济操作，必须取出 并重新使用未转化的异异戊烯醇。在异异戊烯醇的异构化中使用氢气通常是不利的，因为 特别在二氧化硅负载的贵金属催化剂上观察到副反应如双键氢化产生饱和体系。试图通过 高成本地通过用硒或铈掺杂而使阳离子钯位点稳定来避免这一点。US 4，117，016尤其描述了在配体存在下在催化量的均相钌-氢配合物存在下不 饱和醇在液相中的异构化，并且明确排除了即便痕量氧气的存在，以确保催化剂稳定性。在 氮气下于该文献所述条件下异异戊烯醇异构化为异戊烯醇仅以低的收率进行，这不具有经 济利益。W02008037693 Al尤其描述了在氢气存在下3_甲基-3- 丁烯-1-醇(异异戊烯 醇)在非均相贵金属催化剂上异构化产生3-甲基-2- 丁烯-1-醇(异戊烯醇)。该三金属 催化剂由固载在二氧化硅上的PcUSe和Te构成。此处，在氢气气氛中的过氢化导致形成至 多2. 5%的异戊醇。其去除是高花费的。DE-A-1901709描述了一种由丁烯-1-醇制备丁烯-2-醇的方法。在氢气气氛中所 用催化剂是单质Pd或Pd化合物。然而，在氢气存在下使用纯Pd的情况中，使原料的大多 数双键氢化形成相应的饱和化合物。双键的氢化是不期望的，因为对于某些丁烯醇而言未转化的原料和氢化产物之间 仅存在小的沸点差异。例如，3-甲基丁 -3-烯-1-醇的沸点是131. 50C (101325Pa或1020 毫巴)，相应的氢化产物的沸点是130. 90C (101325Pa或1020毫巴)。DE-A 2751766和类似的US 4，310, 709公开了对于在氢气存在下在基于碳上的Pd 和Se的非均相催化剂存在下3- 丁烯-2-醇异构化为相应的2- 丁烯-1-醇，以逆Prins反 应的方式形成高比例的低沸化合物如异戊二烯和丁烯。EP-A 841090公开了当非均相Pd催化剂掺杂有0. 001-0. 2重量％的Se、Te或这 两种金属的混合物时，在氢气存在下3- 丁烯-1-醇成功地异构化为2- 丁烯-1-醇，仅少量 形成低沸化合物或氢化产物。因此，在55%的转化率下可获得至多94%的选择性。Can. J. Chem. 1968，46，2225-2232公开了没有催化剂情况下不饱和醇的热异构化。 在所需的高温下，观察到起始化合物的部分树脂化。根据JP-A-8268939的教导，在气相中在催化量的MgO存在下使异戊烯醇异构化为 异异戊烯醇。温度非常高，为150-300°C，并导致不稳定的反应物和产物分解。出于安全原 因，该反应明确在保护气体(氮气)下进行。可在64%的转化率下获得至多98%的选择性。
尽管若干使不饱和醇异构化，更具体地包括使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇的已 知方法，但因此需要提供相应方法，该方法首先就工艺技术而言可按简单方式进行，其次提 供对所需产物的良好转化率和选择性。根据本发明按照权利要求1的方法实现了该目的。优选的实施方案由从属权利要 求及下面的描述和实施例是明显的。在根据本发明的方法中，使烯属不饱和醇异构化，其中该异构化在含氧气氛中于 负载型贵金属催化剂上进行。所用贵金属优选为Au、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W或Os，其中特别优选钯(Pd)或金 (Au)或者Au或Pd与提及的其它贵金属的混合物。在使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇中，发现特别有利的贵金属是Pd或Au或者Pd 和Au的混合物。在根据本发明方法中使用的催化剂的载体材料优选是基于碳的材料。对于这类材 料仅以举例方式提及如本领域技术人员所知和在文献中描述的各种类型的碳或各种类型 的石墨。原则上，合适优选的基于碳的载体材料是本领域技术人员已知用于这种用途的所 有碳材料。所述载体材料可优选以模制品、颗粒、挤压物、颗粒、碎片、片剂或球粒的形式使 用。所述载体材料的BET表面积(25°C )典型地为l-10000m2/g，优选为10-5000m2/g，但是 对于根据本发明的方法在大多数情况下并不关键。近来，如本领域技术人员所知和文献中所描述，还发现对于某些反应碳纳米纤维 作为催化剂载体是有利的。在根据本发明的方法中，尤其可使β，Y (β, Y)-不饱和醇异构化为α，β-不 饱和醇。此时，所述反应可如下示意性地表示
权利要求
一种在负载型贵金属催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法，所述方法包括在含氧气氛中利用负载型贵金属催化剂进行异构化。
2.根据权利要求1的方法，其中用于负载型催化剂的载体材料是基于碳的材料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用贵金属为Au、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os或 这些金属的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所用贵金属为Pd或者Au或者Pd或Au与Cu、Ag、Pd、 Pt、Ru、Rh、W或Os的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用含氧气氛为氧气、空气或含氧气体混 合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使通式I的β，Y-不饱和醇异构化为相 应的α，β -不饱和醇
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使通式II的3-丁烯-1-醇化合物异构化
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇) 异构化为3-甲基丁 -2-烯-1-醇(异戊烯醇)。
9.具有基于碳的载体的负载型贵金属催化剂在含氧气氛中使烯属不饱和醇异构化中 的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中使3-甲基丁-3-烯-1-醇异构化为3-甲基 丁-2-烯-1-醇。
全文摘要
本发明涉及在含氧气气氛中于含有碳基载体的负载型贵金属催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法。
文档编号C07C33/03GK101965325SQ200980106914
公开日2011年2月2日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月28日
发明者J·H·特莱斯, M·丹兹, M·林巴赫, R·艾伯达拉, T·毛尔, T·约翰 申请人:巴斯夫欧洲公司