取代螺环酮烯醇的制作方法

文档序号:3580805阅读:434来源:国知局
专利名称:取代螺环酮烯醇的制作方法
技术领域
本发明涉及新的取代螺环酮烯醇,其多种制备方法及其用作杀虫剂、杀微生物剂和除草剂的用途。
具有除草、杀昆虫或杀螨活性的1H-芳基吡咯烷二烯衍生物是已知的EP-A-456 063,EP-A-521 334,EP-A-613 884,EP-A-613 885,WO95/01358,WO98/06 721,WO98/25 928,WO99/16 748,WO99/24 437或WO01/17972。
还已知烷氧基取代的螺环1H-芳基吡咯烷二酮衍生物EP-A-596298,WO95/26 954,WO95/20 572,EP-A-0 668 267,WO96/25 395,WO96/35664,WO97/01 535,WO97/02 243,WO97/36 868,WO98/05 638,WO99/43649,WO99/48 869,WO99/55 673,WO01/23 354,WO01/74 770,WO01/17972。
已知一些Δ3-二氢呋喃二酮衍生物具有除草、杀昆虫或杀螨性质EP-A-528 156,EP-A-647 637,WO95/26 954,WO96/20 196,WO96/25395,WO96/35 664,WO97/01 535,WO97/02 243,WO97/36 868,WO98/05638,WO98/06 721,WO99/16 748,WO98/25 928,WO99/43 649,WO99/48869,WO99/55 673,WO01/23 354,WO01/74 770,WO01/17 972。
可是,对植物、特别是对作物,上述已知化合物的除草和/或杀螨和/或杀虫活性和/或活性谱和/或相容性不总是令人满意。
本发明提供了新的式(I)化合物 其中W代表烷基或烷氧基,X代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,
Y在4-位代表氢、卤素、氰基或卤代烷基,Z代表氢,W还代表氢、卤素或烷基,X还代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,Y在4-位还代表可任选取代的苯基,Z还代表氢,W也代表氢或烷基,X也代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,Y在5-位也代表可任选取代的苯基,Z在4-位也代表氢、烷基或卤素,W进一步代表氢、甲基、丙基、异丙基或卤素,X进一步代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步代表氢、卤素或烷基,Z在4-位进一步代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、氰基或卤代烷氧基,A代表可任选取代的烷二基或代表可任选取代的和/或任选被杂原子间断的环烷基,B代表可任选取代的链烯基、烷氧基、烷氧基烷基氧、苯基、杂芳基或代表可任选取代的和/或任选被杂原子和/或C=0间断的环烷基,D代表NH或氧,G代表氢(a)或代表下述基团之一 E(f),或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫,
M代表氧或硫,R1代表各自可任选被卤素或氰基取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基或代表各自可任选被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基或代表各自可任选被取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基,R2代表各自可任选被卤素或氰基取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基或代表各自可任选地被取代的环烷基、苯基或苄基,R3,R4和R5彼此独立地代表各自可任选被卤素取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯硫基或环烷硫基或代表各自可任选被取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地代表氢,代表各自可任选被卤素或氰基取代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基,代表各自可任选地被取代的苯基或苄基,或和与其连接的N原子一起形成任选包含氧或硫原子并且可任选被取代的环。
尤其是,根据取代基的性质,式(I)化合物可以以旋光异构体或各种组合物中的异构体混合物存在,如果需要可以常规方法分离它们。本发明提供了纯异构体和异构体混合物,其制备和应用以及含有它们的组合物。可是,在下文中为了简单起见,只提及式(I)化合物,虽然这意味着既涉及其纯化合物,且如果需要也涉及其不同比例的异构体化合物的混合物。
在D为NH(1)和D为O(2)时,得到下述主要结构(I-1)和(I-2) 知 其中A、B、G、W、X、Y和Z具有上述定义。
在基团G的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的各种定义中,如果D代表NH(1),得到下述主要结构(I-1-a)至(I-1-g)

其中A、B、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上述定义。
在基团G的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的各种定义中,如果D代表0(2),得到下述主要结构(I-2-a)至(I-2-g)


其中A、B、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上述定义。
而且,已发现式(I)的新化合物是通过下述方法制备的(A)式(I-1-a)化合物是通过在稀释剂存在下和在碱存在下式(II)化合物分子内缩合而制备的, 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,式(II)化合物 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,和R8代表烷基(优选C1-C6-烷基);(B)而且,已经发现式(I-2-a)化合物是通过在稀释剂存在下和在碱存在下式(III)化合物分子内缩合而制备的,
其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,式(III)化合物 其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述给出的定义;而且,还发现(C)上述式(I-1-b)至(I-2-b)所示的化合物其中R1、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自与α)式(IV)化合物反应或与β)式(V)的羧酸酐反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行,α)式(IV)化合物 其中R1具有上述给出的定义和Hal代表卤素(特别是氯或溴),或β)式(V)羧酸酐
R1-CO-O-CO-R1(V)其中R1具有上述给出的定义;(β)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物其中R2、A、B、W、M、X、Y和Z具有上述给出的定义和L代表氧,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自与式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行,R2-M-CO-Cl (VI)其中R2和M具有上述给出的定义;(E)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物其中R2、A、B、W、M、X、Y和Z具有上述给出的定义和L代表硫,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自与式(VII)的氯单硫甲酸酯或氯二硫甲酸硫酯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行, 其中M和R2具有上述定义;(F)上述式(I-1-d)至(I-2-d)所示的化合物其中R3、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自与式(VIII)的磺酰氯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行,R3-SO2-Cl (VIII)其中R3具有上述给出的定义;(G)上述式(I-1-e)至(I-2-e)所示的化合物其中L、R4、R5、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出定义各自与式(IX)化合物反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行, 其中L、R4和R5具有上述给出定义和Hal代表卤素(特别是氯或溴);(H)上述式(I-1-f)至(I-2-f)所示的化合物其中E、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出定义各自与式(X)或(XI)的金属化合物或胺反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下进行,Me(OR10)t(X) 其中Me代表单或二价金属(优选碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、镁或钙),t为1或2和R10、R11、R12彼此独立地为氢或烷基(优选C1-C8-烷基);(I)上述式(I-1-g)至(I-2-g)所示的化合物其中L、R6、R7、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,各自与α)式(XII)的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在催化剂存在下进行,α)式(XII)化合物R6-N=C=L (XII)其中R6和L具有上述给出的定义或β)与式(XIII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行, 其中L、R6和R7具有上述给出的定义。
而且,已经发现式(I)的新化合物是具有高活性的除虫剂,优选是杀虫剂、杀螨剂和/或杀真菌剂和/或除草剂,而且通常对植物特别是作物具有良好的相容性。
式(I)提供了本发明化合物的总定义。下面例示了本文上述和下述式中列出的优选取代基或基团范围W优选代表C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基,X优选代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位优选代表氢、卤素、氰基或C1-C4-卤代烷基,Z优选代表氢,W更优选代表氢、卤素或C1-C6-烷基,X更优选代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位更优选代表基团 Z更优选代表氢,V1更优选代表卤素、C1-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基,V2更优选代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C4-卤代烷基,V1和V2一起更优选代表C3-C4-烷二基,其可任选被卤素和/或C1-C2-烷基取代和其可任选被一或两个氧原子间断,W还优选代表氢或C1-C6-烷基,
X还优选代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在5-位还优选代表基团 Z在4-位还优选代表氢、C1-C6-烷基或卤素,V1还优选代表卤素、C1-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基,V2还优选代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C4-卤代烷基,V1和V2一起还优选代表C3-C4-烷二基,其可任选被卤素和/或C1-C2-烷基取代和其可任选地被-或两个氧原子间断,W进一步优选代表氢、甲基、丙基、异丙基或卤素,X进一步优选代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步优选代表氢、卤素或C1-C6-烷基,Z在4-位进一步优选代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C4-卤代烷基、氰基或C1-C4-卤代烷氧基,A优选代表可任选被C1-C4-烷基取代的C1-C4-烷二基或代表可任选被C1-C4-烷基取代的C5-C8-环烷基,其中任选一个亚甲基被氧置换,B优选代表可任选被卤素取代的C2-C8-链烯基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基氧,代表可任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基,代表可任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C2-卤代烷基取代的吡啶基、嘧啶基、噻唑基或噻吩基或代表可任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基取代的C3-C8-环烷基,其中任选一或二个不直接相邻的亚甲基被氧置换或三个亚甲基被基团-O-CO-O-置换,D优选代表NH或氧,G优选代表氢(a)或代表下述基团之一
E(f)或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫和M代表氧或硫,R1优选代表各自可任选被卤素或氰基取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,或代表可任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C3-C8-环烷基,其中任选一或二个不直接相邻的亚甲基被氧和/或硫置换,代表可任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基或C1-C6-烷基磺酰基取代的苯基,代表可任选被卤素、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6-烷基,代表可任选被卤素或C1-C6-烷基取代的5-或6-元具有一或二个选自氧、硫和氮的杂原子的杂芳基,代表可任选被卤素或C1-C6-烷基取代的苯氧基-C1-C6-烷基或代表可任选被卤素、氨基或C1-C6-烷基取代的5-或6-元具有一或二个选自氧、硫或氮的杂原子的杂芳氧基-C1-C6-烷基,R2优选代表各自可任选被卤素或氰基取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基,代表可任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C3-C8-环烷基或代表各自可任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基取代的苯基或苄基,
R3优选代表可任选被卤素取代的C1-C8-烷基或各自可任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基,R4和R5彼此独立地优选代表各自任选被卤素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基或C3-C8-链烯硫基或代表各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地优选代表氢,代表各自任选被卤素或氰基取代的C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基或C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基,代表各自任选被卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基或C1-C8-烷氧基取代的苯基或苄基,或一起代表可任选被C1-C6-烷基取代的C3-C6-亚烷基,其中任选一个亚烷基被氧或硫置换。
在上述优选的取代基定义中,卤素代表氟、氯、溴和碘,特别是氟、氯和溴。
W特别优选代表C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基,X特别优选代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位特别优选代表氢、氯、溴、氰基或三氟甲基,Z特别优选代表氢,W更特别优选代表氢、氯、溴或C1-C4-烷基,X更特别优选代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位更特别优选代表基团 Z更特别优选代表氢,V1更特别优选代表氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基,
V2更特别优选代表氢、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基,V1和V2一起更特别优选代表-O-CH2-O-和-O-CF2-O-。
W还特别优选代表氢或C1-C4-烷基,X还特别优选代表氯、C1-C4-烷基或C1-C2-卤代烷基,Y在5-位还特别优选代表基团 Z在4-位还特别优选代表氢、C1-C4-烷基或氯。
V1还特别优选代表氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基,V2还特别优选代表氢、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基,V1和V2一起还特别优选代表-O-CH2-O-和-O-CF2-O-。
W进一步特别优选代表氢、甲基、氯或溴,X进一步特别优选代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步特别优选代表氢、氯、溴或C1-C4-烷基,Z在4-位进一步特别优选代表氢、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C2-卤代烷基、氰基或C1-C2-卤代烷氧基,A特别优选代表可任选被C1-C2-烷基取代的C1-C3-烷二基或代表C5-C6-环烷基,其中任选亚甲基被氧取代,B特别优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C2-C6-链烯基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C3-烷基氧,代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基单至三取代的苯基,代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、乙基或三氟甲基单至二取代的吡啶基、嘧啶基、噻唑基或噻吩基,或代表任选被氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基单至二取代的C3-C6-环烷基,其中任选一个亚甲基被氧置换或三个亚甲基被基团-O-CO-O-置换,
D特别优选代表NH,G特别优选代表氢(a)或代表下述基团之一 E(f)或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫,和M代表氧或硫,R1特别优选代表各自可任选被氟或氯单至三取代的C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C6-烷硫基-C1-C4-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基,或代表可任选被氟、氯、C1-C5-烷基-或C1-C5-烷氧基单至二取代的C3-C7-环烷基,其中任选一或二个不直接相邻的亚甲基被氧和/或硫置换,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷基磺酰基单至三取代的苯基,代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-卤代烷氧基取代的苯基-C1-C4-烷基,代表各自任选被氟、氯、溴或C1-C4-烷基单至二取代的吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基,代表任选被氟、氯、溴或C1-C4-烷基单至二取代的苯氧基-C1-C5-烷基,或代表各自任选被氟、氯、溴、氨基或C1-C4-烷基单至二取代的吡啶氧基-C1-C5-烷基、嘧啶氧基-C1-C5-烷基或噻唑氧基-C1-C5-烷基,R2特别优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基,
代表任选被氟、氯、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基单至二取代的C3-C7-环烷基或代表各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-卤代烷氧基单至三取代的苯基或苄基,R3特别优选代表任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基,或各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷氧基、C1-C2-卤代烷基、氰基或硝基单至二取代的苯基或苄基,R4和R5彼此独立地特别优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基氨基、二(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6-烷硫基或C3-C4-链烯硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C1-C3-烷基或C1-C3-卤代烷基单至二取代的苯基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地特别优选代表氢,代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基或C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基,代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基单至三取代的苯基或苄基,或一起代表任选被C1-C4-烷基取代的C3-C6-亚烷基,其中任选一个亚烷基被氧或硫置换。
在上述特别优选的取代基定义中,卤素代表氟、氯和溴,特别是氟和氯。
W更特别优选代表乙基或甲氧基,X更特别优选代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟乙氧基或氰基,Y在4-位更特别优选代表氢、氯或溴,Z更特别优选代表氢,W更加特别优选代表氢、氯、溴或甲基,X更加特别优选代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在4-位更加特别优选代表基团
Z更加特别优选代表氢,V1更加特别优选代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2更加特别优选代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,W还更特别优选代表氢或甲基,X还更特别优选代表氯、甲基或三氟甲基,Y在5-位还更特别优选代表基团 Z在4-位还更特别优选代表氢或甲基,V1还更特别优选代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2还更特别优选代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,W进一步更特别优选代表氢、甲基、氯或溴,X进一步更特别优选代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟乙氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步更特别优选代表氢、氯、溴或甲基,Z在4-位进一步更特别优选代表氢、氯、溴、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基。
A更特别优选代表-CH2-,-CHCH3-,-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-,B更特别优选代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,代表环丙基,代表环戊基或环己基,其中任选一个亚甲基被氧置换,D更特别优选代表NH,
G更特别优选代表氢(a)或代表下述基团之一 E(f)或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫和M代表氧或硫,R1更特别优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表任选被氟、氯、甲基、乙基或甲氧基单取代的C3-C6-环烷基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单至二取代的苯基,代表各自任选被氯、溴或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2更特别优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单至二取代的苯基或苄基,R2更特别优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的甲基、乙基、丙基或异丙基,或任选被氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单取代的苯基,R4和R5彼此独立地更特别优选代表C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地更特别优选代表氢,代表C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基单至二取代的苯基,或一起代表C5-C6-亚烷基,其中任选一个亚甲基被氧或硫置换。
W尤其优选代表乙基或甲氧基,X尤其优选代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在4-位尤其优选代表氢、氯或溴,Z在5-位尤其优选代表氢,A尤其优选代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B尤其优选代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,代表环丙基、环戊基或环己基,其中任选一个亚甲基被氧置换,D尤其优选代表NH,G尤其优选代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧和M代表氧或硫,R1尤其优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2尤其优选代表C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
W更尤其优选代表氢、氯、溴或甲基,X更尤其优选代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在4-位更尤其优选代表基团 Z更尤其优选代表氢,V1更尤其优选代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2更尤其优选代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,A更尤其优选代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B更尤其优选代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,D更尤其优选代表NH,G更尤其优选代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧和M代表氧或硫,R1更尤其优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,
R2更尤其优选代表C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
W还尤其优选代表氢或甲基,X还尤其优选代表氯或甲基,Y在5-位还尤其优选代表基团 Z在4-位还尤其优选代表氢或甲基V1还尤其优选代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2还尤其优选代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,A还尤其优选代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B还尤其优选代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,D还尤其优选代表NH,G还尤其优选代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧和M代表氧或硫,R1还尤其优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,
代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2还尤其优选代表C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
W进一步尤其优选代表氢、甲基、氯或溴,X进一步尤其优选代表氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步尤其优选代表氢、氯、溴或甲基,Z在4-位进一步尤其优选代表氢、氯、溴、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基,A进一步尤其优选代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B进一步尤其优选代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,代表环丙基、环戊基或环己基,其中任选一个亚甲基被氧置换,D进一步尤其优选代表NH,G进一步尤其优选代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧和M代表氧或硫,R1进一步尤其优选代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2进一步尤其优选代表C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C4-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
W最优选代表氢,X最优选代表甲基或氯,Y在5-位最优选代表氯取代的苯基,Z最优选代表氢,A最优选代表-CH2-,B最优选代表氯取代的苯基,D最优选代表NH,G最优选代表氢,W进一步最优选代表氢或甲基,X进一步最优选代表甲基或氯,Y在3-或5-位进一步最优选代表氢或甲基,Z在4-位进一步最优选代表氢、甲基或氯,A进一步最优选代表-CH2-或-CH2-CH2-,B进一步最优选代表甲氧基、乙氧基、异丙基、环戊基,其中任选一个亚甲基被氧置换,环己基,乙烯基或代表任选被氯取代的苯基,D进一步最优选代表NH,G进一步最优选代表氢(a)或代表下述基团之一 R1进一步最优选代表C1-C6-烷基,R2进一步最优选代表C1-C6-烷基。
上述总的或优选的基团定义或示例可以根据需要彼此组合,即,包括分别的范围和优选范围之间的组合。上述定义既适合于终产物,且相应地也适合于前体和中间体。
本发明优选的式(I)化合物包括上述例示的优选定义的组合。
本发明特别优选的式(I)化合物包括上述例示的特别优选定义的组合。
本发明更特别优选的式(I)化合物包括上述例示的更特别优选定义的组合。
本发明尤其优选的式(I)化合物包括上述例示的尤其优选定义的组合。
本发明最优选的式(I)化合物包括上述例示的最优选定义的组合。
饱和或不饱和烃基,如烷基或链烯基各自可以是直链或支链的,在可能的情况下包括与杂原子的组合,例如烷氧基。
任选的取代基可以是单或多取代的,在多取代的情况下,取代基可以相同或不同。
例如,使用N-[(4-氯-2,6-二甲基)-苯基乙酰基]-1-氨基-4-烯丙氧基环己烷羧酸乙酯为原料,根据本发明的方法(A)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用0-[(2-氯-6-甲基)-苯基乙酰基]-1-羟基-4-苄氧基环己烷羧酸乙酯为原料,根据本发明的方法(B)的过程可用下列反应图解表示
例如,使用3-[(4-氯-2,6-二甲基)苯基]-5,5-(3-烯丙氧基五亚甲二基)吡咯烷-2,4-二酮和新戊酰氯为原料,根据本发明的方法(Cα)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用3-[(2,4-二氯)苯基]-4-羟基-5,5-(3-苄氧基五亚甲二基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和乙酸酐为原料,根据本发明的方法(C)(β方式)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用8-[(2,4-二氯-6-甲基)苯基]-5,5-(3-烯丙氧基五亚甲二基)吡咯烷-2,4-二酮和氯甲酸乙氧基乙基酯为原料,根据本发明的方法(D)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用3-[(2,4,6-三甲基)苯基]-4-羟基-5,5-(3-苄氧基五亚甲二基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和氯单硫甲酸甲酯为原料,根据本发明的方法(E)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用2-[(2,4,6-三甲基)苯基]-5,5-[3-(4-氯)苄氧基五亚甲二基)吡咯烷-2,4-二酮和甲磺酰氯为原料,根据本发明的方法(F)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用2-[(2,4-二氯-6-甲基)苯基]-4-羟基-5,5-(3-苄氧基五亚甲二基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和甲硫膦酰氯-2,2,2-三氟乙基酯为原料,根据本发明的方法(G)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用3-(2,3,4,6-四甲基苯基)-5,5-(3-甲氧基乙氧基五亚甲二基)-吡咯烷-2,4-二酮和NaOH为组分,根据本发明的方法(H)的过程可用下列反应图解表示
例如,使用3-[(2,4,5-三甲基)苯基]-4-羟基-5,5-(3-苄氧基五亚甲二基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和异氰酸乙酯为原料,根据本发明的方法(I)(α方式)的过程可用下列反应图解表示 例如,使用3-[(2,4,6-三甲基)苯基]-5,5-[3-(3-氯)苄氧基五亚甲二基]-吡咯烷-2,4-二酮和二甲基氨基甲酰氯为原料,根据本发明的方法(I)(β方式)的过程可用下列反应图解表示 要求用作本发明方法(A)原料的式(II)化合物是新的化合物,
其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述定义。
式(II)的酰基氨基酸酯的制备,例如是将式(XIV)的氨基酸衍生物用式(XV)的取代的苯基乙酰卤乙酰化(Chem.Reviews52,237-416(1953);Bhattacharya,Indian J.Chem.6,341-5,1968) 其中A、B和R8具有上述给出的定义, 其中W、X、Y和Z具有上述给出的定义和Hal为氯或溴;或将式(XVI)的酰基氨基酸酯化(Chem.Ind.(London)1568(1968)), 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义。
式(XVI)的化合物是新的化合物,
其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义。
式(XVI)的化合物的制备,例如是根据Schotten-Baumann(Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin 1977,p.505)的方法,将式(XVII)的1-氨基环己烷羧酸用式(XV)的取代的苯基乙酰卤乙酰化, 其中A和B具有上述给出的定义, 其中W、X、Y和Z具有上述给出的定义和Hal为氯或溴。
一些式(XV)化合物是已知的和/或可通过前述引用的公开文献中的已知方法制备。
式(XIV)和(XVII)化合物是新的并可通过已知方法制备(例如参见Compagnon,Ann.Chim.(Paris)[14]5,p.11-22,23-27(1970),L.Munday,J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward,C.Jitrangeri,Can.J.Chem.53,3339(1975)。
1-氨基环己烷羧酸(XVII)是新的,通常是通过布赫尔-伯格合成法或通过斯特雷克尔合成法制备,且分别获得不同的异构体形式。因此,在布赫尔-伯格合成法的条件下,主要获得其中4-位取代基和羧基处于平展位置的异构体(下述简称为β),而在斯特雷克尔合成法的条件下,主要获得其中氨基和4-位取代基处于平展位置的异构体(下述简称为α)。
布赫尔-伯格合成法 斯特雷克尔合成法(β-异构体)(α-异构体)(L.Munday,J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward,C.Jitrangeri,Can.J.Chem.53,3339(1975))。
在上述方法(A)中使用的式(II)的原料可另外通过式(XVIII)的1-氨基环己烷甲腈与式(XV)的取代的苯基乙酰卤反应制备, 其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述给出的定义,
其中A和B具有上述给出的定义, 其中W、X、Y、Z和Hal具有上述给出的定义,得到式(XIX)化合物,然后将其酸式醇解, 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义。
式(XIX)的化合物同样是新的。式(XVIII)化合物也是新的。
作为本发明方法(B)中所需原料的式(III)化合物是新的,
其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述给出的定义,原则上它们可通过已知方法以简单的方式制备。
例如式(III)化合物可通过用式(XV)的取代的苯基乙酰卤乙酰化式(XX)的1-羟基环己烷羧酸酯而制备,(Chem.Reviews52,237-416(1953)), 其中A、B和R8具有上述给出的定义, 其中W、X、Y、Z和Hal具有上述给出的定义。
一些式(XX)的1-羟基环己基羧酸酯是新的。其制备例如是根据Pinner的方法,通过在酸存在下使取代的1-羟基环己烷甲腈与醇反应而获得。羟腈例如是通过用氢氰酸取代环己烷-1-酮而获得的。
作为进行本发明方法(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和(I)所需的另外原料的式(IV)的酰卤、式(V)的羧酸酐、式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、式(VII)的氯单硫甲酸酯或氯二硫甲酸酯、式(VIII)的磺酰氯、式(IX)的磷化合物和式(X)及(XI)的金属氢氧化物、金属醇化物或胺、和式(XII)的异氰酸酯和式(XIII)的氨基甲酰氯是有机化学或无机化学中已知的化合物。
式(XV)的化合物也是前述引证的专利申请中已知的、和/或可根据其中方法制备。
方法(A)的特征在于将其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述给出定义的式(II)化合物在稀释剂存在下和在碱存在下进行分子内缩合。
在本发明方法(A)中适合的稀释剂是对反应物惰性的所有有机溶剂。优选使用烃,如甲苯和二甲苯,以及醚,如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚,和极性溶剂,如二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮、以及醇,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
进行本发明方法(A)的适合的碱(脱质子剂)是各种常规的质子受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们还可在相转移催化剂存在下使用,相转移催化剂例如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)。还可使用碱金属如钠或钾。还可使用碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,如氨化钠、氢化钠和氢化钙,以及碱金属醇化物,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
进行本发明方法(A)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-75℃至200℃的温度下进行,优选-50℃至150℃。
本发明方法(A)通常在大气压下进行。
当进行本发明方法(A)时,式(II)的反应成分和脱质子碱通常以等摩尔至大约两倍等摩尔量使用。可是,还可能使用较大量过量(多至3摩尔)的一种成分或其它成分。
方法(B)的特征在于将其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述给出定义的式(III)化合物在稀释剂存在下和在碱存在下进行分子内缩合。
在本发明方法(B)中适合的稀释剂是对反应物惰性的各种有机溶剂。优选使用烃,如甲苯和二甲苯,以及醚,如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚,和极性溶剂,如二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。还可使用醇,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
进行本发明方法(B)的适合的碱(脱质子剂)是各种常规的质子受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们还可在相转移催化剂存在下使用,相转移催化剂例如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基铵、Adogen 464(=氯化甲基三烷基(C8-C10)铵)或TDA1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)。还可使用碱金属如钠或钾。而且,可使用碱金属和碱土金属氨化物和氢化物,如氨化钠、氢化钠和氢化钙,以及碱金属醇化物,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
进行本发明方法(B)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-75℃至200℃的温度下进行,优选-50℃至150℃。
本发明方法(B)通常在大气压下进行。
当进行本发明方法(B)时,式(III)的反应成分和脱质子碱通常以大约等摩尔量使用。可是,还可能使用较大量过量(多至3摩尔)的一种成分或其它成分。
方法(Cα)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物分别与式(IV)的羰基卤化物反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行。
在本发明方法(Cα)中适合的稀释剂是对酰卤惰性的各种溶剂。优选使用烃,如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘,以及卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯,和酮类,如丙酮和甲基异丙基酮,以及醚,如乙醚、四氢呋喃和二噁烷,还有羧酸酯,如乙酸乙酯,和强极性溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜。为了保持酰卤水解的稳定性,反应还可在水存在下进行。
对本发明方法(Cα)的反应适合的酸束缚剂是各种常规的酸受体。优选使用的是季胺,如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,以及碱土金属氧化物,如氧化镁和氧化钙,和碱金属和碱土金属碳酸盐,如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,和碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾。
进行本发明方法(Cα)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-20℃至+150℃的温度下进行,优选0℃至100℃。
当进行本发明方法(Cα)时,式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和式(IV)的羰基卤化物通常各自以大约等摩尔量使用。可是,还可能使用相对大量过量(多至5摩尔)的羰基卤化物。采用常规方法进行后处理。
方法(Cβ)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物分别与式(V)的羧酸酐反应,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行。
在本发明方法(Cβ)中优选的稀释剂优选是使用酰卤时也优选的稀释剂。另外,还可以使用过量的羧酸酐同时作为稀释剂。
在方法(Cβ)中,需要时加入的适当的酸束缚剂优选是当使用酰卤时优选使用的酸束缚剂。
进行本发明方法(Cβ)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常,反应在-20℃至+150℃的温度下进行,优选0℃至100℃。
当进行本发明方法(Cβ)时,式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和式(V)的羧酸酐通常各自以大约等摩尔量使用。可是,还可能使用相对大量过量(多至5摩尔)的羧酸酐。采用常规方法进行后处理。
通常采用蒸馏或用有机溶剂或用水冲洗除去稀释剂和过量的羧酸酐以及形成的羧酸。
本发明方法(D)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应,需要时,反应在稀释剂存在下和在酸束缚剂存在下进行。
在本发明方法(D)中适合的酸束缚剂是所有常规的酸受体。优选使用的是季胺,如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBN、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,以及碱土金属氧化物,如氧化镁和氧化钙,和碱金属和碱土金属碳酸盐,如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,和碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明方法(D)中适合的稀释剂是对氯甲酸酯或氯甲酸硫酯惰性的所有溶剂。优选使用烃,如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘,以及卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯,和酮类,如丙酮和甲基异丙基酮,以及醚,如乙醚、四氢呋喃和二噁烷,还有羧酸酯,如乙酸乙酯,和腈类,如乙腈,和强极性溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜。
进行本发明方法(D)时,反应温度可在相当宽的范围内变化。通常反应在-20℃至+100℃的温度下进行,优选0℃至50℃。
本发明方法(D)通常在大气压下进行。
当进行本发明方法(D)时,式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和式(VI)相应的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯通常各自以大约等摩尔量使用。可是,还可能使用相对大量过量(多至2摩尔)的一种成分或其它成分。采用常规方法进行后处理。通常,除去沉淀的盐并将保留的反应混合物通过反萃取稀释剂浓缩。
本发明方法(E)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(VII)化合物在稀释剂存在下和如果需要在酸束缚剂存在下反应。
在制备方法(E)中,大约1mol的式(VII)的氯代单硫甲酸酯或氯代二硫甲酸酯与每摩尔式(I-1-a)至(I-2-a)的原料,在0至120℃,优选20至60℃下反应。
如果需要,加入的适合稀释剂是各种惰性极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、砜类、亚砜类,以及卤代烷。
优选使用二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或二氯甲烷。
在优选的实施方案中,如果式(I-1-a)至(I-2-a)化合物的烯醇盐的制备是通过加入强脱质子剂,例如氢化钠或叔丁醇钾进行的,则不需要再加入其它的酸束缚剂。
对方法(E)适合的碱是各种常规的质子受体。优选使用碱金属氢化物、碱金属醇化物、碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐或含氮碱。可述及的实例为氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、二苄基胺、二异丙基胺、吡啶、喹啉、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)和二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
反应可在大气压力下进行或在加压下进行,且优选在大气压力下进行。采用常规方法进行后处理。
本发明方法(F)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(VIII)的磺酰氯,如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸束缚剂存在下反应。
在制备方法(F)中,大约1mol的式(VIII)的磺酰氯与每摩尔式(I-1-a)至(I-2-a)的原料,在-20至150℃,优选0至70℃下反应。
方法(F)优选在稀释剂存在下进行。
适合稀释剂是各种惰性极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、酮类、羧酸酯类、腈类、砜类、亚砜类或卤代烃类,如二氯甲烷。
优选使用二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷。
在优选的实施方案中,如果式(I-1-a)至(I-2-a)化合物的烯醇盐的制备是通过加入强脱质子剂(例如氢化钠或叔丁醇钾)进行的,则不需要再加入其它的酸束缚剂。
如果使用酸束缚剂,酸束缚剂为常规的无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在大气压力下进行或在加压下进行,且优选在大气压力下进行。采用常规方法进行后处理。
本发明方法(G)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(IX)的磷化合物,如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸束缚剂存在下反应。
在制备方法(G)中,1至2mol,优选1至1.3mol的式(IX)的磷化合物与每摩尔式(I-1-a)至(I-2-a)的原料,在-40至150℃,优选-10至110℃下反应,得到式(I-1-e)至(I-2-e)化合物。
方法(G)优选在稀释剂存在下进行。
适合稀释剂是各种惰性极性有机溶剂,如醚类、羧酸酯类、卤代烃类、酮类、酰胺类、腈类、砜类、亚砜类等。
优选使用乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷。
如果需要,可加入的适合酸束缚剂为常规的无机或有机碱,如氢氧化物、碳酸盐或胺类。其实例包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
反应可在大气压力下进行或在加压下进行,且优选在大气压力下进行。采用有机化学中的常规方法进行后处理。终产物优选通过结晶、色谱纯化或“焦蒸馏”即在减压下除去挥发成分进行纯化。
本发明方法(H)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物各自与式(X)的金属氢氧化物或金属醇化物或式(XI)的胺,如果需要在稀释剂存在下反应。
在本发明方法(H)中适合的稀释剂优选是醚类,如四氢呋喃、二噁烷、乙醚、或醇类,如甲醇、乙醇、异丙醇,或水。本发明方法(H)通常在大气压力下进行。反应温度通常在-20℃至100℃,优选0℃至50℃下进行。
本发明方法(I)的特征在于将式(I-1-a)至(I-2-a)化合物分别与(Iα)的式(XII)的化合物,如果需要在稀释剂存在下和如果需要在催化剂存在下进行反应,或(Iβ)与式(XIII)化合物,如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸束缚剂存在下进行反应。
当进行本发明方法(Iα)时,大约1mol式(XII)的异氰酸酯与每摩尔的式(I-1-a)至(I-2-a)的原料,在0至100℃,优选在20至50℃下进行反应。
方法(Iα)优选在稀释剂存在下进行。
适合稀释剂是各种惰性有机溶剂,如芳香烃类、卤代烃类、醚类、酰胺类、腈类、砜类或亚砜类。
如果需要,可加入催化剂促进反应。优选使用的催化剂是有机锡化合物,如二月桂酸二丁基锡。
反应优选在大气压力下进行。
在制备方法(Iβ)中,大约1mol式(XIII)的氨基甲酰氯与每摩尔的式(I-1-a)至(I-2-a)的原料,在0至150℃,优选在20至70℃下进行反应。
如果需要,适合加入的稀释剂是各种惰性极性有机溶剂,如醚类、羧酸酯类、腈类、酮类、酰胺类、砜类、亚砜类或卤代烃类。
优选使用二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在优选的实施方案中,如果式(I-1-a)至(I-2-a)化合物的烯醇盐的制备是通过加入强脱质子剂(例如氢化钠或叔丁醇钾)进行的,则不需要再加入其它的酸束缚剂。
如果使用酸束缚剂,酸束缚剂是常规的无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶。
反应可在大气压力下进行或在加压下进行,且优选在大气压力下进行。采用常规方法进行后处理。
由于本活性化合物具有好的植物耐受性和对温血动物有利的毒性,其适合防治在农业、森林业、储藏产品和材料的保护,以及卫生领域中遇到的动物害虫,特别是昆虫、螨类和线虫类。它们可优选用作作物保护剂。它们对正常敏感和抗性品系以及对所有或部分发育阶段都有活性。上述害虫包括等足目例如,潮虫、平甲虫、带鼠妇。
倍足目例如,具斑马陆。
唇足目例如,食果地蜈蚣、蚰蜒。
综合目例如,庭园么蚰。
缨尾目例如,西洋衣鱼。
弹尾目例如,具刺跳虫。
直翅目例如,家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、黑蝗属、沙漠蝗。
蜚蠊目例如,东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊。
革翅目例如,欧洲球螋。
等翅目例如,散白蚁属。
虱目例如,头虱、血虱属、颚虱属、嚼虱属、畜虱属。
缨翅目例如温室条蓟马、烟蓟马、棕榈蓟马、苜蓿蓟马。
半翅目例如,褐盾蝽、棉红蝽、甜菜拟网蝽、臭虫、长红蜡蝽、吸血猎蝽。
同翅目例如,甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶鹿隐瘤额蚜、豆蚜、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、根瘤蚜、瘿绵蚜属、麦长管蚜、桃蚜属、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉属、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、揽珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤园盾蚧、粉蚧属、木虱属。
鳞翅目例如,红铃虫、松天蛾、冬天蛾、苹果细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾属、棉潜叶蛾、桔潜叶蛾、地老虎属、切根虫属、褐夜蛾、实夜蛾属、棉铃虫属、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、黏虫属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属、螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、负袋衣蛾、织网衣蛾、褐织夜蛾、亚麻黄卷蛾、烟卷蛾、云杉卷夜蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷夜蛾、栎纵卷夜蛾。
鞘翅目例如,具斑窃蠹、谷蠹、豆象、大豆象、家天牛、萤叶甲、马铃薯甲虫、蜡根猿叶甲、条叶甲属、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐金甲属、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑耳喙象、香蕉根叶甲、甘蓝荚象甲、苜蓿叶象甲、皮蠹属、斑皮蠹属、圆皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、金针虫属、金龟、六月金龟、新西兰肋翅鳃角金龟、美洲稻象甲。
膜翅目例如,松叶蜂、叶蜂属、蚁属、厨蚁、胡蜂属。
双翅目例如,伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厩蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、螫蝇属、鼻蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩、花园毛蚊、瑞典麦杆蝇、草种蝇属、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇、欧洲大蚊、种蝇属、斑潜蝇属。蚤目例如,东方鼠蚤、蚤。
蜱螨目例如,蝎(Scorpio maurus)、红蜘蛛、粗脚粉螨、锐缘蜱属、钝缘蜱属、鸡皮刺螨、兔瘿螨、桔锈螨、牛蜱属、头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、瘁螨属、皮瘁螨属、疥螨属、附线螨属、苜蓿苔螨属、全爪螨属、红叶螨属、半跗线螨属、短须螨属。
对植物寄生的线虫包括例如短体线虫属、相似穿孔线虫、起绒草茎线虫、羊穿刺线虫、异皮线虫属、球异皮线虫属、根节线虫属、滑刃线虫属、长针线虫属、剑线虫属、毛刺线虫属、伞滑刃线虫属。
如果需要,根据本发明的化合物在一定浓度或施用剂量下,还可以用作除草剂和杀微生物剂,例如杀真菌剂、防霉剂和杀细菌剂。如果需要,它们还可用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
根据本发明可以处理所有植物和植物的所有部分。在本文中对植物可理解为所有植物和植物群落,如有用和有害的野生植物或作物(包括天然生长的作物)。作物可以是这样的植物,该植物可以通过常规的植物种植和优化方法、或通过生物技术和重组方法或通过上述方法的组合方法获得,包括转基因植物并包括可受植物种植者权益保护或不可保护的植物品种。植物部分可理解为植物全部的地上和地下部分和器官,如嫩枝、叶、花和根,例如可述及的是叶、针叶、茎、茎干、花、子实体、果实、种子,根、块茎和根茎。植物部分还包括收获的物质及植物和植物繁殖材料,例如插枝、块茎、根茎、侧枝和种子。
根据本发明用活性化合物处理植物和植物部分可使用常规的处理方法直接进行或使化合物作用于植物周围、环境或储藏地,常规方法例如浸渍、喷雾、蒸发、雾化、分散、涂布,在对植物繁殖材料,特别是种子处理时还可使用一层或多层包衣。
本活性化合物可被转化为常规的制剂,如液剂,乳剂,可湿性粉剂,悬浮剂,粉剂,细粉剂,糊剂、可溶粉剂,颗粒剂,浓悬浮乳剂,用活性化合物浸渍的天然和合成材料,和在聚合物中的微胶囊。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性化合物与增量剂,即液体溶剂和/或固体载体混合而生产,任选使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下,例如也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有芳香烃类,如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯代芳烃类和氯代脂肪烃类如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂肪烃类,如环己烷或链烷属烃,例如矿物油馏份、矿物油和植物油,醇类,如丁醇或二元醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
适合的固体载体有例如,铵盐和天然矿物粉末,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如细分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐,适合的颗粒剂的固体载体有例如粉碎和分级的天然岩石,如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗茎和烟草茎;适合的乳化剂和/或成泡剂有例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物;适合的分散剂有例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它可能的添加剂可以是矿物油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物,例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1%-95%,优选按重量计0.5%-90%的活性化合物。
例如为了扩宽作用谱或防治出现抗性,根据本发明的活性化合物可以原样使用或作用与已知杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂的混合物的制剂形式使用。在许多情况下会获得增效作用,即混合物的药效比单独成分的药效好。
在混合物中的适合成分的实例为下述化合物杀真菌剂4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、氨丙膦酸、氨丙膦酸钾盐、andoprim、敌菌灵、氧环唑、腈嘧菌酯,苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、苄烯酸、苄烯酸异丁酯、双丙氨膦、乐杀螨、联苯、联苯三唑醇、灭瘟素-s、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁硫啶,石硫合剂、capsimycin、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、香芹酮(carvone)、灭螨猛、灭瘟唑、苯咪唑菌、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、clozylacon、硫杂灵、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、酯菌胺,咪菌威、双氯酚、苄氯三唑醇、diclofluanid、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、二甲嘧酚、烯酰吗啉、烯唑醇、烯唑醇-M、敌螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二氰蒽醌、十二环吗啉、多果定、敌菌酮,敌瘟磷、氧唑菌、乙环唑、乙嘧酚、土菌灵,噁唑酮菌、咪菌腈、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、醋酸三苯基锡、羟基三苯锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、氟联苯菌、氟氯菌核利、氟喹唑、呋嘧醇、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、三乙膦酸钠、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、呋吡唑灵、灭菌胺、呋菌唑、呋醚唑、拌种胺,双胍盐,六氯苯、己唑醇、噁霉灵,抑霉唑、亚胺唑、双胍辛、双八胍盐、双胍辛醋酸盐、iodocarb、种菌唑、异稻瘟净(IBP)、异菌脲、irumamycin、稻瘟灵、氯苯咪菌酮,春雷霉素、亚胺菌、含铜制剂如氢氧化铜、环烷酸铜、王铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合液,代森锰铜、代森锰锌、代森锰、meferimzone、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、呋菌胺、代森联、苯吡咯菌、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利,福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇,呋酰胺、噁霜灵、oxamocarb、喹菌酮、氧化萎锈灵、oxyfenthiin,多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、氯瘟磷、啶氧菌酯(picoxystrobin)、多马霉素、哌丙灵、多抗霉素、polyoxorim、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、propanosine-sodium、丙环唑、丙森锌、百克敏(pyraclostrobin)、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚,唑喹菌酮、五氯硝基苯(PCNB),硫磺粉和硫制剂,戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四环唑、四氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、溴氟唑菌、甲基硫菌灵、福美双、硫氰苯甲酰胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、叶锈特、咪唑嗪、水杨菌胺、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑、嗪胺灵、灭菌唑,烯效唑,有效霉素、乙烯菌核利、烯霜苄唑,氰菌胺、代森锌、福美锌以及咪草酸,OK-8705,OK-8801,α-(1,1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,α-(2,4-二氯苯基)-β-氟-β-丙基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,α-(2,4-二氯苯基)-β-甲氧基-α-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,α-(5-甲基-1,3-二噁烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基]-亚甲基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇,(5RS,6RS)-6-羟基-2,2,7,7-四甲基-5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-3-辛酮,(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯乙酰胺,{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基)-氨基甲酸-1-异丙基酯,1-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-乙酮-0-(苯基甲基)肟,1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮,1-(3,5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2,5-吡咯烷二酮,1-[(二碘甲基)-磺酰基]-4-甲基苯,1-[[2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环-2-基]-甲基]-1H-咪唑,
1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基环氧乙烷基]-甲基]-1H-1,2,4-三唑,1-[1-[2-[(2,4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑,1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇,2’,6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺,2,2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1-乙基-3-甲基-环丙烷甲酰胺,2,6-二氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯,2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺,2,6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)苯基]-甲基]-苯甲酰胺,2-(2,3,3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑,2-[(1-甲基乙基)-磺酰基]-5-(三氯甲基)-1,3,4-噻二唑,2-[[6-脱氧-4-0-(4-0-甲基-β-D-吡喃葡萄糖基)-α-D-吡喃葡萄糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2,3-d]嘧啶-5-腈,2-氨基丁烷,2-溴-2-(溴甲基)-戊二腈,2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺,2-氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(异硫氰酸根合甲基)-乙酰胺,2-苯基苯酚(OPP),3,4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2,5-二酮,3,5-二氯-N-[氰基[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]-苯甲酰胺,3-(1,1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚-2-腈,3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-异噁唑烷基]-吡啶,4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺,4-甲基-四唑并[1,5-a]喹唑啉-5(4H)-酮,8-(1,1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1,4-二噁螺[4.5]癸烷-2-甲胺,8-羟基喹啉硫酸盐,9H-呫吨-9-羧酸-2-[(苯基氨基)-羰基]酰肼,双-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲酰基)-氧基]-2,5-噻吩二羧酸酯,顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇,
顺-4-[3-[4-(1,1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2,6-二甲基-吗啉盐酸盐,[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙酯,碳酸氢钾,甲基四硫醇钠盐,1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯,N-(2,6-二甲基苯基)-N-(5-异噁唑基羰基)-DL-氨基丙酸甲酯,N-(氯乙酰基)-N-(2,6-二甲基苯基)-DL-氨基丙酸甲酯,N-(2,3-二氯-4-羟基苯基)-1-甲基-环己烷甲酰胺,N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺,N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺,N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺,N-(4-环己基苯基)-1,4,5,6-四氢-2-嘧啶胺,N-(4-己基苯基)-1,4,5,6-四氢-2-嘧啶胺,N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-噁唑烷基)-乙酰胺,N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺,N-[2,2,2-三氯-1-[(氯乙酰基)-氨基]-乙基]-苯甲酰胺,N-[3-氯-4,5-双(2-丙炔氧基)-苯基]-N’-甲氧基-甲二酰亚胺酰胺(methanimidamide),N-甲酰基-N-羟基-DL-氨基丙酸钠盐,[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸0,0-二乙酯,苯基丙基硫代氨基磷酸0-甲基-S-苯基酯,1,2,3-苯并噻二唑-7-硫代甲酸S-甲酯,螺[2H]-1-苯并吡喃-2,1’(3’H)-异苯并呋喃-3’-酮,4-[3,4-二甲氧基苯基]-3-(4-氟苯基)-丙烯酰基]吗啉。
杀细菌剂溴硝丙二醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、砜灭威、顺式氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、双甲脒、齐墩螨素、AZ 60541、艾扎丁、甲基吡噁磷、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡,日本甲虫芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金杆菌、杆状病毒(baculoviruses)、蚕白僵菌、纤细白僵菌、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、bioethanomethrin、生物氯菊酯、双三氟虫脲(bistrifluron)、仲丁威、溴硫磷A、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁叉威、butylpyridaben,硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、chlovaporthrin、环虫酰肼(chromafenozide)、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、clocythrin、除线威、四螨嗪、clothianidine、杀螟腈、cyclopfene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺,溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷硫赶式异构体、甲基内吸磷硫赶式异构体、丁醚脲、二嗪磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、除虫脲、乐果、甲基毒虫畏、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨,eflusilanate、甲胺基阿维菌素(emamectin)、右旋烯炔菊酯、硫丹、虫霉属、S-氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、特苯噁唑、乙嘧硫磷,苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、fenoxacrim、苯氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶胺、啶蜱脲、溴氟菊酯、氟环脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟氯苯菊酯、flutenzine、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、噻唑磷、fubfenprox、呋线威,颗粒体病毒,特丁苯酰肼、六六六、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、烯虫乙酯,吡虫啉、噁二唑虫、氯唑磷、异柳磷、噁唑磷、齐墩螨素,核多角体病毒,高效氯氟氰菊酯、氟丙氧脲,马拉硫磷、灭蚜磷、四聚乙醛、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、甲硫威、蒙五一五、灭多威、甲氧苯酰肼、速灭威、噁虫酮、速灭磷、米尔螨素、杀螨菌素(milbemycin)、久效磷,二溴磷、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、双苯氟脲,氧乐果、杀线威、亚砜磷,玫烟色拟青霉、对硫磷A、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、残杀威、丙硫磷、发硫磷、吡蚜酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊素、哒螨灵、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚,喹硫磷,利巴韦林,杀抗松、硫线磷、氟硅菊酯、艾克敌105、螺螨酯(spirodiclofen)、洽螺磷(sulfotep)、硫丙磷,氟胺氰菊酯、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟苯脲、七氟菊酯、双硫磷、灭虫畏、特丁硫磷、杀虫畏、三氯杀螨砜、辛体氯氰菊酯、噻虫啉(thiaclopfid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻丙腈、thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、苏云金杆菌、氯溴氰菊酯、四溴菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、triazuron、氯咪唑、敌百虫、杀铃脲、混杀威、蚜灭多、氟吡唑虫、麦柯特尔,YI 5302,己体氯氰菊酯、zolaprofos,(1R-顺)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基-3-[(二氢-2-氧代-3(2H)-亚呋喃基)-甲基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯,(3-苯氧基苯基)-甲基-2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯,1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-3,5-二甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪-2(1H)-亚胺,2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-4,5-二氢-噁唑,2-(乙酰氧基)-3-十二烷基-1,4-萘二酮,2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺,2-氯-N-[[[4-(2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺,
丙基氨基甲酸3-甲基苯基酯,4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基苯,4-氯-2-(1,1-二甲基乙基)-5-[[2-(2,6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫基]-3(2H)-哒嗪酮,4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮,4-氯-5-[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3,4-二氯苯基)-3(2H)-哒嗪酮,苏云金芽孢杆菌EG-2348株系,苯甲酸[2-苯甲酰基-1-(1,1-二甲基乙基)]酰肼,丁酸2,2-二甲基-3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-4-基酯,[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-亚噻唑烷基]-氨腈,二氢-2-(硝基亚甲基)-2H-1,3-噻嗪-3(4H)-甲醛,[2-[[1,6-二氢-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-哒嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酸乙酯,N-(3,4,4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)-甘氨酸,N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4,5-二氢-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺,N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N’-甲基-N”-硝基-胍,N-甲基-N’-(1-甲基-2-丙烯基)-1,2-肼硫代二甲酰胺,N-甲基-N’-2-丙烯基-1,2-肼硫代二甲酰胺,[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸0,0-二乙酯N-氰基甲基-4-三氟甲基烟酰胺,3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-[3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-丙氧基]苯。
也可以与其它已知活性化合物,如除草剂,或与肥料和生长调节剂混合。
当作为杀虫剂时,根据本发明的活性化合物还可以其市售制剂和从上述制剂制备的应用形式,作为与增效剂的混合物存在。增效剂是能够增加活性化合物活性的化合物,但加入的增效剂本身不必具有活性。
从市售制剂制备的应用形式中活性化合物的含量可在很宽的范围内变化。使用形式中活性化合物的浓度为0.0000001至95%重量的活性化合物,优选0.0001至1%重量。
本化合物以适用于使用形式的常规方法进行使用。
当用来防治卫生害虫和储藏产品害虫时,活性化合物对木材和粘土具有非常好的残留活性,并对石灰物质的碱性存在好的稳定性。
如上所述,根据本发明可以处理所有植物和植物部分。在优选的实施方案中,可以处理野生植物种类和植物品种、或通过常规生物培养的方法,如杂交或原生质体融合制备的植物种类和植物品种、及其部分。更优选的实施方案中,可处理通过基因工程方法,如果需要与常规方法组合(基因修饰生物体)获得的转基因植物和植物品种及其部分。术语“部分”和“植物的部分”或“植物部分”如上所述。
特别优选根据本发明可处理的植物是各自可从市场上购买或正在应用的植物品种的植株。植物品种应理解为是指通过常规栽培、通过诱变或通过DNA重组技术获得的具有新品质(“特性”)的植物。它们可以是品种、生物型和基因型。
根据植物种类或植物品种、其生长地和生长条件(土壤、气候、种植期、营养),按照本发明处理,结果还可获得超过加和(“增效”)效应。因此,例如,降低使用量和/或拓宽活性谱和/或增加本发明中所用物质和组合物的活性,使植物更好地生长、增加对高或低温的耐受性、增加对干旱或对水或对土壤盐含量的耐受性、增加开花的质量、更容易收获、加速成熟、较高产量、收获产品的更好品质和/或更高的营养价值、更好的储藏稳定性和/或收获产品的可加工性,可能超过实际所预期的效果。
根据本发明被处理的优选转基因植物或植物品种(即通过基因工程获得的)包括所有植物,这些植物在基因修饰时接受给予它们特别有益品质(“特性”)的基因材料。上述品质的实例为植物更好地生长、增加对高或低温的耐受性、增加对干旱或对水或对土壤盐含量的耐受性、增加开花的质量、更容易收获、加速成熟、更高产量、收获产品的更好品质和/或更高的营养价值、收获产品的更好的储藏稳定性和/或可加工性。其他应特别强调的上述品质的实例是更好地保护植物不受动物和微生物害虫,如昆虫、螨、致病真菌、细菌和/或病毒的侵害,且还可增加植物对一些除草活性化合物的耐受性。可以提及的上述转基因植物的实例为重要的作物,如谷类(小麦、水稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、菜籽油菜以及果树植物(苹果、梨、柑桔和葡萄),且特别应强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花和菜籽油菜。应强调的特性是特别增加保护植物不受昆虫在植物中形成的毒素的侵害,特别是在植物中形成的从苏云菌芽孢杆菌基因材料(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其组合)中获得的毒素(本文中称作“Bt植物”)。还应特别强调的特性是通过系统获得抗性(SAR)、系统毒素、植物抗毒素、引导物和抗性基因、和相应的表达蛋白质和毒素而增加植物对真菌、细菌和病毒的抗性。应更特别强调的特性是增加植物对一些除草剂活性化合物,例如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或草丁膦(Phosphinothricin)(例如“PAT”基因)的耐受性。在转基因植物中,具有上述所需特性的基因,还可以以彼此组合的形式存在。可以提及的“Bt植物”的实例为以下述商品名销售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种YIELD GARD(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)和NewLeaf(马铃薯)。可以提及的耐除草剂植物的实例为以下述商品名销售的玉米品种、棉花品种和大豆品种Roundup Ready(耐草甘膦,例如玉米、棉花、大豆)、LibertyLink(耐草丁膦,例如菜籽油菜)、IMI(耐咪唑啉酮类)和STS(耐磺酰脲,例如玉米)。还可以提及的抗除草剂植物(以常规方式培养的耐除草剂植物)包括以商品名Clearfield(例如玉米)销售的品种。当然,上述说明还适用于具有这些基因特性或有待在将来发展的基因特性的植物品种,在将来这些植物将被开发和/或上市。
根据本发明可以特别优选的方式用本发明式I的化合物或活性化合物的混合物处理上述例示的植物。上述活性化合物或混合物的优选范围也适用于处理这些植物。特别应强调的是用本文中特别述及的化合物或混合物处理植物。
根据本发明的活性化合物不仅对植物害虫、卫生领域害虫和储藏产品害虫具有活性,而且在兽医领域,对防治动物寄生虫(外寄生虫)也有活性,例如硬蜱、软蜱、疥螨、叶螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生性蝇幼虫、虱目、头虱、鸟虱和蚤。上述寄生虫包括虱目,例如血虱属、颚虱属、虱属、阴虱属、管虱属。
食毛目及粗颈豆象亚目和细角亚目,例如毛羽虱属、短角鸟虱属、巨羽虱属、牛羽虱属、Werneckiella spp.Lepikentron spp.、畜虱属、嚼虱属、猫羽虱属。
双翅目及长角亚目和短角亚目,例如,伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、Lutzomyia spp、库蠓属、斑虻属、瘤虻属、黄蠓属、虻属、麻虻属、Philipomyia spp.、Braula spp.、家蝇属、Hydrotaea spp.、螯蝇属、血蝇属、Morellias pp.、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、肉蝇属、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、食毛属、蜱蝇属。
蚤目,例如蚤属、栉首蚤属、客蚤属、角叶蚤属。
异翅亚目,例如臭虫属、椎猎椿属、猎椿属、全园蝽属。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊、带蠊属。
蜱螨亚纲及后和中气门亚目,例如锐缘蜱属、钝缘蜱属、残喙蜱属、硬蜱属、花蜱属、牛蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、扇头蜱属、革蜱属、刺利螨属、肺刺螨属、胸口螨属、瓦螨属。
辐螨亚目(前气门亚目)和粉螨亚目(无气门亚目),例如蜂跗线螨、姬螫螨属、禽螫螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、瘙螨属、瘁螨属、耳螨属、疥螨属、痂螨属、疙螨属、胞螨属、皮膜螨属。
根据本发明的式(I)的活性化合物也适用于防治侵扰农业家畜的节肢动物,农业家畜如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂,其它家养动物,例如狗、猫、笼养鸟和水族馆的鱼,还有所谓的试验动物,例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治上述节肢动物,应该消除动物死亡和(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)减产的情况,以便通过使用本发明的活性化合物,使畜牧业更经济且更简单。
在兽医领域,本发明的活性化合物可用已知方法经肠给药,例如以片剂、胶囊剂、饮剂、灌药剂、颗粒剂、膏剂、大丸剂、饲养喂方法和栓剂等形式使用;非经肠给药,例如通过注射(肌肉注射、皮下注射、静脉注射、腹膜内注射等)、植入法;经鼻给药;经皮给药,例如以浸泡或洗浴(浸洗)、喷雾、浇上(泼上和擦上)、洗涤和撒粉形式使用,也可借助于含有活性化合物的成型制品,例如项圈、耳饰物、尾饰物、肢环、笼头、装饰器具等。
当式(I)的活性化合物用于牛、家禽、宠物等时,它们可以以含有1至80%重量活性化合物的制剂(例如粉末、乳剂、自由流动组合物)直接使用,或稀释100至10000倍后使用,或可将其以药浴形式使用。
另外还发现,本发明化合物对破坏工业材料的昆虫具有极强的杀虫活性。
可提及的非限定性的优选实例为下述昆虫甲虫,例如北美家天牛、绿虎天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹、报死材窃蠹、翼窃蠹(Ptilinus pecticornis)、松长蠹(dendrobiumpertinex)、松芽枝窃蠹、窃蠹(Priobium carpini)、褐粉蠹、美洲粉蠹、南方粉蠹、栎粉蠹、粉蠹(Lyctus pubescens)、胸粉蠹(Trogoxylonaequale)、鳞毛粉蠹、材小蠹、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹、长蠹、褐异翅长蠹、棘长蠹、竹竿粉长蠹。
膜翅目,例如黑足树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂、大树蜂(Urocerus augur)。
白蚁,例如木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆白蚁、印巴结构木白蚁、欧美散白蚁、散白蚁(Reticulitermes santonensis,Reticulitermeslucifugus)、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁、台湾乳白蚁。
衣鱼,如台湾衣鱼。
在本申请上下文中工业材料应理解为是指无活性材料,优选例如塑料、粘合剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材、加工木制品和涂料组合物。
特别优选的待保护以防止昆虫侵染的材料是木材和加工木制品。
可被本发明制剂或含有其的混合物保护的木材和加工木制品的含义应理解为例如建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁组件、船帮、木车、箱子、托台、容器、电话孔、镶木板、木窗和门、夹板、硬纸板、细木工所制物品或一般用于室内构造或建筑品中的木制品。
本活性化合物可以就这样以其浓缩物形式或常规的制剂形式使用,制剂形式如粉剂、颗粒剂、液剂、悬浮剂、乳剂或糊剂。
上述制剂可通过本身已知的方法制备,例如通过将活性化合物与至少一种溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防水剂混合,如果需要可混入干燥剂和UV稳定剂,和如果需要可加入染料和颜料,以及其它加工助剂。
用于防护木材和木制品的杀虫组合物或浓缩物含有浓度为0.0001至95%重量,特别是0.001至60%重量的本发明活性化合物。
组合物或浓缩物的使用量是根据昆虫的性质和发生期以及存在的介质而确定的。各自应用的最佳使用量是根据一系列试验确定的。可是通常以被保护的材料为基础,活性化合物的使用量为0.0001至20%重量,优选0.001至10%重量则足够了。
所用溶剂和/或稀释剂为有机化学溶剂或溶剂混合物和/或油或油状低挥发性的有机化学溶剂或溶剂混合物和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物和/或水,且如果需要包含乳化剂和/或湿润剂。
优选使用的有机化学溶剂是蒸发系数大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃的油或油状溶剂。这种低挥发性油或油状的水不溶溶剂是适合的矿物油或其芳香馏份,或含有矿物油的溶剂混合物,优选石油溶剂、石油和/或烷基苯。
优选使用沸点范围170至220℃的矿物油,沸点范围170至220℃的石油溶剂,沸点范围250至350℃的锭子油,沸点160至280℃的石油和芳烃,萜品油等。
在优选的实施方案中,使用沸点范围180至210℃的液体脂族烃,或沸点范围180至220℃的高沸点芳烃和脂族烃混合物和/或锭子油和/或单氯萘,优选α-单氯萘。
蒸发系数大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃的低挥发性的有机油或油状溶剂可部分地被高或中挥发性的有机化学溶剂代替,条件是溶剂混合物的蒸发系数同样大于35和闪点大于30℃,优选大于45℃,且在该溶剂混合物中杀虫剂/杀真菌剂混合物是可溶或可乳化的。
根据优选的实施方案,一些有机化学溶剂或溶剂混合物或脂族极性有机化学溶剂或溶剂混合物可被代替。优选使用包含羟基和/或酯和/或醚基的脂族有机化学溶剂,例如乙二醇醚、酯等。
在本发明中使用的有机化学粘合剂是本身已知的合成树脂和/或粘合干性油,它们是水可稀释和/或在使用的有机化学溶剂中可溶或可分散或可乳化的,具体的粘合剂包含或由下列物质组成丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂例如聚乙酸乙烯酯、聚酯树脂、缩聚或加聚树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂或改性醇酸树脂、酚醛树脂、烃树脂,如茚-香豆酮树脂、硅氧烷树脂、干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成树脂为基础的物理干性粘合剂。
在乳剂、分散剂或液剂的剂型中可使用合成树脂作为粘合剂。沥青或沥青类物质也可用作粘合剂,其用量最多为10%重量。此外,还可使用本身已知的染料、颜料、防水剂、除臭剂和抑制剂或防锈剂等。
根据本发明的组合物或浓缩物优选包含作为有机化学粘合剂的至少一种醇酸树脂或改性醇酸树脂和/或一种干性植物油。根据本发明优选使用的醇酸树脂的油含量大于45%重量,优选为50至68%重量。
上述所有的或一些粘合剂可被固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)替代。这些添加剂是为了防止活性化合物蒸发、以及结晶或沉淀。它们优选代替0.01至30%的粘合剂(基于使用的粘合剂为100%)。
增塑剂来源于下述化学物质邻苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯或邻苯二甲酸苄基丁基酯,磷酸酯,如磷酸三丁基酯,己二酸酯,如己二酸二-(2-乙基己基)酯,硬脂酸酯,如硬脂酸丁基酯或硬脂酸戊基酯,油酸酯,如油酸丁酯,甘油醚或较高分子量乙二醇醚,甘油酯和对甲苯磺酸酯。
固定剂在化学上基于聚乙烯烷基醚,例如聚乙烯甲基醚或酮,如二苯酮或亚乙基二苯酮。
可能的溶剂或稀释剂特别还为水,如果需要可为与一或多种上述有机化学溶剂或稀释剂、乳化剂和分散剂的混合物。
特别有效的木材防腐是通过大工业规模的浸渍方法完成的,例如真空、双真空或压力方法。
如果需要,即用型组合物还可包含其它杀虫剂,如果需要,还可包含一或多种杀真菌剂。
可能的其它混用成分优选为描述在WO94/29268中的杀虫剂和杀真菌剂。在该文件中述及的化合物明确地是本申请的一部分。
可以提及的特别优选的混用成分是杀虫剂,如毒死蜱、辛硫磷、氟硅菊酯、顺式氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡虫啉、啶虫脒、氟虫脲、氟铃脲、四氟菊酯、thiacloprid、甲氧基苯氧化物和杀铃脲,
以及杀真菌剂,如氧唑菌、己唑醇、戊环唑、丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇、叶菌唑、抑霉唑、抑菌灵、甲苯氟磺胺、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基-丁基酯、N-辛基-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮。
同时可使用本发明化合物防止与盐水或稍咸水接触的物品受污,上述物品如船体、隔板、网、建筑物、停泊处和信号系统。
被无柄寡毛菊属例如龙介虫科,鹅茎藤壶属(鹅颈藤壶)的外壳和品种,如多种茗荷属和铠茗荷属的品种,或藤壶亚目类(藤壶)的品种,如藤壶属或Pollicipes品种污染可增加船牵引的摩擦,结果由于较高能量消耗和在干燥码头的频繁停留使得运行的费用明显增加。
除去藻类,如水云属和仙菜属的污染,特别是出自称作蔓足亚纲(甲壳纲蔓脚类动物)的无柄软甲亚纲的污染特别重要。
令人惊奇的是,现已发现本发明化合物单独或与其它活性化合物的组合物具有明显的防污活性。
使用单独的或与其它活性化合物组合的本发明化合物,可省却使用重金属化合物或使其浓度大大降低,重金属化合物例如存在于二(三烷基锡)硫化物、月桂酸三正丁基锡盐、氯化三正丁基锡、氧化铜(I)、氯化三乙基锡、三正丁基(2-苯基-4-氯苯氧基)锡、氧化三丁基锡、二硫化钼、氧化锑、钛酸丁酯聚合物、氯化苯基(二吡啶)铋、氟化三正丁基锡、亚乙基二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基二硫代氨基甲酸锌、2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐和铜盐、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基二硫代氨基甲酸盐、氧化锌、亚乙基-双二硫代氨基甲酸铜(I)、硫氰酸铜、环烷酸铜和卤化三丁基锡。
如果需要,即用的防污油漆中还可包含其它活性化合物,优选杀藻剂、杀真菌剂、除草剂、杀螺剂,或其它防污活性化合物。
与本发明防污组合物组合的优选的适合成分为杀藻剂如2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪,双氯酚、敌草隆、菌多酸、三苯基乙酸锡、异丙隆、甲基苯噻隆、乙氧氟草醚、灭藻醌和特丁津;杀真菌剂如苯并[b]噻吩羧酸环己基酰胺S,S-二氧化物、抑菌灵、灭菌丹、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲苯氟磺胺和唑类如戊环唑、环丙唑醇、氧唑菌、己唑醇、叶菌唑、丙环唑和戊唑醇;杀螺剂如三苯基乙酸锡、四聚甲醛、甲硫威、杀螺胺、硫双威和混杀威;或常规的防污活性化合物如4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基paratryl砜、2-(N,N-二甲硫基氨基甲酰硫基)-5-硝基噻唑基、2-吡啶硫醇1-氧化物的钾盐、铜盐、钠盐和锌盐,吡啶三苯基硼烷、四丁基二锡氧烷、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、四甲基秋兰姆二硫化物和2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺。
使用的防污组合物中包含占本发明化合物浓度为0.001至50%重量,特别是0.01至20%重量的本发明活性化合物。
而且,本发明防污组合物中包含常规成分,例如在Ungerer,Chem.Ind.(1985),37,730-732和Williams,AntifoulingMarine Coatings,Noyes,Park Ridge,(1973)中描述的那些。
除了根据本发明的杀藻剂、杀真菌剂、杀螺剂活性化合物和杀虫剂活性化合物,防污漆中还特别包含粘合剂。
已知的粘合剂的实例为在溶剂系统中的聚氯乙烯、在溶剂系统中的氯化橡胶、在溶剂系统中特别是在水系统中的丙烯酸树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系统的水分散液剂型或有机溶剂系统的剂型、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈橡胶、干性油如亚麻油、与焦油或沥青、沥青和环氧化物组合的树脂酯或改性硬化树脂、少量的氯橡胶、氯化聚丙烯和乙烯基树脂。
如果需要,油漆中还包含优选不溶于盐水中的无机颜料、有机颜料或着色剂。油漆还可包含如松香的物质以控制释放活性化合物。而且,油漆还包含增塑剂、影响流变性质的改性剂和其它常规的成分。本发明化合物或上述混合物还可加入到自身擦光防污系统中。
活性化合物还适合防治在密闭空间中发现的动物害虫,特别是昆虫、蜱和螨,密闭空间例如住房、车间、办公室、车舱等。它们还可用作室内杀虫剂产品,单独或与其它活性化合物和助剂组合防治上述害虫。它们对敏感和抗性的品系以及各种发育阶段都有活性。上述害虫包括蝎目,例如钳蝎(Buthus occitanus);
蜱螨目,例如波斯锐缘蜱、翘缘锐缘蜱、苔螨属、鸡皮刺螨、家食甜螨、非洲钝缘蜱、血红扇头蜱、恙螨属(Trombicula alfreddugesi)、Neutrombicula autumnalis、屋生螨、粉尘螨。
园蛛目,例如麦羽螨科、园蛛科。
盲蛛目,例如伪蝎目(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpiones cheiridium、Opiliones phalangium。
等足目,例如潮虫和鼠妇。
倍足纲,例如Blaniulus guttulatus和山蛩虫属。
唇足目,例如地蜈蚣属。
缨尾目,例如毛衣鱼属、西洋衣鱼和Lepismodes inquilinus。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、德国小蠊、小蠊(Blattella asahinai)、马得拉蜚蠊、角腹蠊属、木蠊属、澳州大蠊、美洲大蠊、褐斑大蠊、黑胸大蠊、长须蜚蠊。
跳跃亚目,例如家蟋。
革翅目,例如欧洲球螋。
等翅目,例如木白蚁属和犀白蚁属。
啮齿目,例如书虱属和粉啮虫属。
鞘翅目,例如圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗、隐跗郭公虫属、翼窃蠹属、谷蠹、谷象、米象、玉米象、药材甲。
双翅目,例如埃及伊蚊、白纹伊蚊、伊蚊(Aedes taeniorhynchus)、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻、致倦库蚊、淡色库蚊、跗斑库蚊、果蝇属、夏厕蝇、家蝇、白蛉属、麻蝇(Sarcophaga carnaria)、蚋属、厩螫蝇、沼泽大蚊。
鳞翅目,例如小蜡螟、蜡螟、印度谷斑螟、木塞谷蛾、袋谷蛾、幕谷蛾。
蚤目,例如犬栉首蚤、猫栉首蚤、人蚤、穿皮潜蚤、印鼠客蚤。
膜翅目,例如广布弓背蚁、亮毛蚁、黑毛蚁、毛蚁(Lasiusumbratus)、小白蚁、Paravespula spp.、铺道蚁。
虱目,例如头虱、体虱和阴虱。
异翅亚目,例如热带臭虫、温带臭虫、长红猎蝽、侵扰锥猎蝽。
本发明化合物可单独,或与其它适合的活性成分如磷酸酯、氨基甲酸酯、除虫菊酯、生长调节剂或其它已知种类的杀虫剂活性化合物组合在室内杀虫剂领域使用。
它们可作为气雾剂、不加压的喷雾制品,例如泵和弥雾喷雾、自动雾化系统、雾化剂、泡沫、凝胶、蒸发器产品,包括由纤维素或聚合物制备的蒸发器片剂、液体蒸发器、凝胶和膜蒸发器、驱动蒸发器、不耗能或被动的蒸发系统、驱虫纸、驱虫袋和驱虫凝胶、在散布饵料中或放置饵料处的颗粒剂或粉剂使用。
本发明活性化合物还可用作脱叶剂、干燥剂、除秸秆剂,特别是除草剂。草在广意上应理解为生长在不希望场所的所有植物。根据本发明的物质究竟是用作灭生性或选择性除草剂基本上根据其使用量而确定。
本发明活性化合物例如可使用于下述植物双子叶杂草属苘麻、苋属、豚草、单花葵、甘菊、斗篷草、滨藜、雏菊、鬼叶草、芥菜、飞廉、决明、矢车菊、藜、蓟、旋花、曼陀罗、山马蝗、刺果、糖芥、大戟、鼬瓣花、辣子草、猪殃殃、木槿、甘薯、地肤、野芝麻、独行菜、母草、母菊、薄荷、山靛、粟米草、勿忘草、罂粟、牵牛、车前、蓼、马齿苋、毛茛、萝卜、菜、水叶松、酸模、猪毛菜、千里光、田菁、黄花稔、白芥、龙葵、苦苣菜、尖瓣花、繁缕、蒲公英、菥、车轴草、荨麻、婆婆纳、堇菜、苍耳。
双子叶作物属落花生、甜菜、甘蓝、瓜科、葫芦科、向日葵、胡萝卜、大豆、棉、番薯、莴苣、亚麻、蕃茄、烟草、菜豆、豌豆、茄、蚕豆。
单子叶杂草属山羊草、冰草、剪股颖、看麦娘、风草、野燕麦、臂形草、雀麦、蒺藜草、鸭趾草、狗牙根、莎草、龙爪茅、马唐、稗、针蔺、牛筋草、画眉草、野黍、羊茅、飘拂草、异蕊花、白茅、鸭嘴草、千金子、黑麦草、鸭舌草、黍、雀稗、草、梯牧草、早熟禾、罗氏草、慈菇、草、狗尾草、蜀黍。
单子叶作物属葱、菠萝、芦笋、燕麦、大麦、水稻、黍、甘蔗、黑麦、高粱、黑小麦、小麦、玉米。
但是,本发明活性化合物的应用并不只限于这些种属,其也可以同样方式扩展至其它植物。
根据其浓度,本发明活性化合物适合于灭生性地防治杂草,例如在工业区和铁轨及种树和没种树的路和广场。同样,本发明的活性化合物还可用来防治多年生栽培作物中的杂草,并可选择性地在一年生栽培作物中防治杂草,多年生栽培作物例如为森林、观赏树木、果园、葡萄园、柑桔园、坚果园、香蕉园、咖啡园、茶园、橡胶园、油棕园、可可园、种植的小果和啤酒花、草皮、草地和牧草。
当本发明式(I)化合物使用在土壤和植物的地上部分时具有很强的除草活性和广谱活性。在一定程度上,它们还适合于在单子叶和双子叶作物中,在苗前和苗后选择性地防治单子叶和双子叶杂草。
在一定浓度或使用剂量下,本发明活性化合物还可用来防治动物害虫和真菌或细菌造成的植物病害。需要时上述化合物可用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
活性化合物可被转化为常规的制剂,如液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、细粉剂、糊剂、可溶粉剂、颗粒剂、浓悬浮乳剂、用活性化合物浸渍的天然和合成材料、和在聚合物中的微胶囊。
这些制剂是以已知方法生产的,例如通过将活性化合物与填充剂,即液体溶剂和/或固体载体混合而生产,任选可使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下,例如也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有芳烃类,如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯代芳烃类和氯代脂肪烃类如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂肪烃类,如环己烷或链烷属烃,例如矿物油馏份、矿物油和植物油,醇类,如丁醇或二元醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
适合的固体载体有例如,铵盐和天然矿物粉末,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如细分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;适合的颗粒剂的固体载体有例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗茎和烟草茎;适合的乳化剂和/或成泡剂有例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物;适合的分散剂有例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它可能的添加剂可以是矿物油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰,和有机着色剂,如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物,例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1%-95%,优选按重量计0.5%-90%的活性化合物。
在防治杂草时,原样或制剂形式的本发明的活性化合物也可以作为与已知除草剂和/或提高作物相容性的物质(“安全剂”)的混合物使用,成品制剂或桶装混合物均可以。还可能是和杀草剂的混合物,该杀草剂包含一或多种已知除草剂和安全剂。
混合物中可能的成分为已知的除草剂,例如为乙草胺、氟锁草醚、苯草醚、甲草胺、枯杀达、莠灭净、amicarbazone、先甲草胺、酰嘧磺隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶炔草、四唑嘧磺隆、beflubutamid、草除灵、呋草黄、苄嘧磺隆、灭草松、benzfendizone、benzobicyclon、吡草酮、新燕灵、双丙氨膦、治草醚、双嘧苯甲酸(钠)、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butafenacil(-allyl)、丁氧环酮、丁草敌、苯酮唑、醌肟草、双酰草胺、氟酮唑草、chlomethoxyfen、草灭畏、氯草敏、氯嘧黄隆、草枯醚、氯磺隆、绿麦隆、cinidon(-ethyl)、环庚草醚、醚黄隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酯、异噁草酮、稗草胺、二氯皮考啉酸、clopyrasulfuron(-methyl)、唑嘧磺胺盐、cumyluron、氰草净、cybutryne、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-滴、2,4-滴丁酸、甜菜宁、燕麦敌、麦草畏、2,4-滴丙酸(高2,4-滴丙酸)、禾草灵、唑嘧磺胺、安塔、野燕枯、吡氟酰草胺、二氟吡隆、丁噁隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、dimexyflam、敌乐胺、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、杀草隆、epropodan、菌草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯黄隆、乙氧呋草黄、ethoxyfen、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、噁唑禾草灵(高噁唑禾草灵)、fentrazamide、氟燕灵(氟燕灵、氟燕灵-L、甲氟燕灵)、啶嘧磺隆、florasulam、吡氟禾草灵(精吡氟禾草灵)、fluazolate、flucarbazone(-sodium)、flufenacet、氟唑啶草、酰亚胺苯氧乙酸(戊酯)、氟噁嗪酮、flumipropyn、氟唑啶草、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl、-sodium)、抑草丁、氟啶草酮、氟草烟(-丁氧丙酯、氟氯胺啶)、调嘧醇、呋草酮、达草氟、噻唑草酰胺、氟磺胺草醚、foramsulfuron、草铵膦、草甘膦(-异丙胺盐)、氟硝磺酰胺、吡氟氯禾灵(-P-methyl)、六嗪同、咪草酯、imazamethapyr、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、唑吡嘧磺隆、iodosulfuron(-methyl、sodium)、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、isoxachlortole、异噁氟草、噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丁酸、苯噻酰草胺、mesotrione、苯嗪草、吡草胺、甲基苯噻唑、吡喃隆、溴谷隆、(α-)异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黄隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、炔丙噁唑草、噁草酮、环丙氧黄隆、氯 嗪草、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、二甲戊灵、pendralin、戊噁唑草、甜菜宁、picolinafen、哌草磷、丙草胺、氟嘧黄隆、profluazol、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、异丙草胺、propoxycarbazone(-sodium)、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、pyrazogyl、吡唑特、吡嘧黄隆、苄草唑、嘧苯草胺、稗草丹、哒草特、pyridatol、pyriftalid、肟啶草、嘧硫苯甲酸(钠)、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵(精喹禾灵、精喹禾灵(四氢糠基酯))、砜嘧磺隆、稀禾定、西马津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、嘧黄隆、草硫膦、乙黄黄隆、牧草安、丁噻隆、醌肟草、特丁津、特丁净、噻吩草胺、thiafluamide、噻唑烟酸、噻二唑胺、噻黄隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、嘧苯磺隆、苯黄隆、三氯吡氧乙酸、灭草环、氟乐灵、trifloxysulfuron、氟胺黄隆、tritosulfuron。
适合本混合物的还有已知的安全剂,例如AD-67、BAS-145138、解草酮、喹氧乙酸、解草胺腈、1,4-滴、解草烯、烯丙酰草胺、杀草隆、解草啶、解草唑(-ethyl)、解草胺、氟草肟、解草呋、isoxadifen(-ethyl)、2甲4氯、2甲4氯丙酸(高2甲4氯丙酸盐)、吡咯二酸(二乙酯)、解草烷、解草腈、PPG-1292、R-29148。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂和土壤结构改良剂的混合物。
本活性化合物可以其本身或其制剂形式,或从中进一步稀释制备的应用形式使用,如即用型溶液、悬浮液、乳液、粉剂、糊剂和颗粒剂。可以常规方式使用活性化合物,例如泼浇、喷雾、弥雾或分散。
可在植物苗前和苗后使用根据本发明的活性化合物。还可在播种前将活性化合物混入土壤中。
使用的活性化合物的量可在相当宽的范围内变化。这主要根据所需效果而确定。通常,用量为对每公顷表土使用1g至10kg活性化合物,优选每公顷5g至5kg活性化合物。
根据本发明的物质在作物保护和材料保护中具有有效的杀微生物活性并可用来防治不希望的微生物,如真菌和细菌。
在作物保护中用杀真菌剂防治根肿病菌纲、卵菌纲、弧菌纲、结合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲。
在作物保护中用杀细菌剂防治假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。
在上述类名中提及的一些致病真菌和细菌病害非限定地作为实例提及如下黄单胞菌属例如野油菜黄单胞菌水稻致病变种;假单孢菌属例如丁香假单胞菌属pv.lachrymans;欧氏植病杆菌属如梨火疫病欧氏杆菌;腐霉属,例如终极腐霉;疫病属,例如蔓延疫霉;假霜霉属,例如律草假霜霉或古巴假霜霉;单轴霉属,例如葡萄生单轴霉;盘梗霉属,例如莴苣盘梗霉;霜霉属,例如豌豆霜霉或芸苔霜霉;白粉菌属,例如禾白粉菌;球壳霉属,例如苍耳单丝壳菌;柄球霉属,例如苹果白粉病柄球菌;黑星菌属,例如苹果黑星菌;核腔菌属,例如圆核腔菌或麦类核腔菌(分生孢子型眼斑点病,同物异名长蠕孢属);
旋孢霉属,例如禾旋孢霉(分生孢子型眼斑点病。同物异名长蠕孢属);单孢锈菌属,例如菜豆单孢锈霉;柄锈菌属,例如隐匿柄锈菌;核盘菌属,例如油菜核盘菌;腥黑粉菌属,例如小麦网腥黑粉菌;黑粉菌属,例如裸黑粉菌或燕麦黑粉菌;薄膜革菌属,例如佐佐木氏薄膜革菌;梨孢霉属,例如稻瘟病;镰刀霉属,例如禾杆镰孢;葡萄孢属,例如灰葡萄孢;壳针孢霉属,例如颍枯壳针孢;小球腔菌属,例如小麦小球腔菌;尾孢霉属,例如小豆尾孢;链格孢属,例如甘蓝黑斑病链革孢;假尾孢霉属,例如Pseudocercosporella herpotrichoides。
本发明的活性化合物还具有非常好的使植物健壮的功能。因此它们可用于激活植物对不希望微生物攻击的防御功能。
在本文中,使植物健壮(诱发抗性)物质应理解为用其处理植物时能够刺激植物防御系统的物质,在随后接种不希望的微生物后,植物对上述微生物产生显著抗性。
在本文中,不希望的微生物应理解为植物致病真菌、细菌和病毒。因此可在一定的后处理期,使用本发明的物质保护植物不受上述致病原的侵染。用活性化合物处理植物后,保护期通常为1-10天,优选1-7天。
植物对防治植物病害所需浓度下的活性化合物有好的耐受性的事实允许处理植物的地上部分、繁殖体和种子、以及土壤。
本发明活性化合物还适合于提高作物的产量。而且,它们显示出低毒性和好的植物耐受性。
如果需要,本发明活性化合物还可以一定浓度和使用剂量用作除草剂,以便影响植物生长,且防治动物害虫。如果需要,它们还可用作合成其他活性化合物的中间体和前体。
在材料保护中,本发明的化合物可用来保护工业材料免受不希望的微生物的侵染和损害。
在本文中工业材料应理解的含义为已制备用于工业的无生命材料。例如,可以被本发明活性化合物保护而防止微生物带来的变化或损害的工业材料可以是可能被微生物侵染或损坏的粘着剂、胶料、纸和纸板、纺织品、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷却润滑剂和其它材料。一部分生产设备也可被包括在上述被保护的材料范围内,例如可能被微生物增殖损害的冷却水管。在本发明范围内提及的工业材料优选为粘着剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热液,特别优选木材。
可述及的能够降解或改变工业材料的微生物例如为细菌、真菌、酵母、藻和粘液微生物。本发明活性化合物优选用来防治真菌,特别是霉菌、木材脱色和木材损坏真菌(担子菌类),并可防治粘液微生物和藻。
可以通过举例提及的微生物例如为下述种类链格孢属,例如纤细链格孢,曲霉属,例如黑色曲霉,毛壳霉属,例如球毛壳霉,粉孢革菌属,例如单纯粉孢革菌,香菇属,例如Lentinus tigrinus,青霉菌属,例如灰绿青霉,多孔菌属,例如变色多孔菌,短柄霉属,如出芽短柄霉,Sclerophoma,例如Sclerophoma pityophila,木霉属,例如绿色木霉,艾希氏杆菌属,例如大肠杆菌,假单孢菌属,例如铜绿假单孢菌,葡萄球菌属,金黄色葡萄球菌。
根据其特定的物理和/或化学性质,本活性化合物可被转化成为常规的制剂,如液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、在聚合物中的微胶囊和种子包衣组合物,以及超低容量(ULV)冷弥雾剂和热弥雾剂。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性化合物与填充剂,即液体溶剂、加压液化气体、和/或固体载体混合而生产,任选使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂、和/或成泡剂。在使用水作为填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有芳烃类,如二甲苯,甲苯或烷基萘,氯代芳烃类和氯代脂族烃类,如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂族烃类,如环己烷或链烷属烃,例如石油馏份,醇类,如丁醇或乙二醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂,如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。液化气体填充剂或载体应理解为是指在常温和大气压下是气体的液体,例如气雾推进剂,如卤代烃类,以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。适合的固体载体有例如,天然矿物粉末,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适合的颗粒剂的固体载体有例如,粉碎和分级的天然岩石,如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及无机和有机粉末的合成颗粒,和有机材料的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗茎和烟草茎。适当的乳化剂和/或成泡剂有例如非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及蛋白水解产物。适合的分散剂有例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其它可能的添加剂可以是矿物油和植物油。
可能使用着色剂如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰,和有机染料,如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物,例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1%-95%,优选按重量计0.5%-90%的活性化合物。
根据本发明的活性化合物可以原样或以其制剂形式使用,也可以与下列已知化合物的混合物的形式使用杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂,以例如拓宽活性谱或防止抗性的发展。在许多情况下,可以获得增效作用,即混合物的活性大于单独成分的活性。
适合的混合成分的实例为下列化合物杀真菌剂2-苯基酚;8-羟基喹啉硫酸盐;噻二唑素-s-甲基、4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、amidoflumet、氨丙膦酸、氨丙膦酸钾盐、andoprim、敌菌灵、氧环唑、腈嘧菌酯,苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、benthiavalicarb-isopropyl、苄烯酸、苄烯酸异丁酯、双丙氨膦、乐杀螨、联苯、联苯三唑醇、灭瘟素-s、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁硫啶、丁胺,石硫合剂、capsimycin、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、氯环丙酰胺、香芹酮(carvone)、灭螨猛、灭瘟唑、苯咪唑菌、地茂散、百菌清、乙菌利、clozylacon、cyazofamide、cyflufenamide、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、酯菌胺,咪草酯、咪菌威、抑菌灵、二氯萘醌、双氯酚、diclocymet、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、氟嘧菌胺、二甲嘧酚、烯酰吗啉、dimoxystrobin、烯唑醇、烯唑醇-M、敌螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二氰蒽醌、多果定、敌菌酮,敌瘟磷、氧唑菌、ethaboxam、乙嘧酚、土菌灵,噁唑酮菌、fenamidone、咪菌腈、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、呋菌胺、fenhexamide、种衣酯、fenoxanil、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、福美铁、氟啶胺、噻唑螨、咯菌清、氟联苯菌、flumorph、氟氯菌核利、fluoxastrobin、喹唑菌酮、呋嘧醇、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、三乙膦酸钠、麦穗宁、呋霜灵、呋吡唑灵、灭菌胺、拌种胺,双胍盐,六氯苯、己唑醇、噁霉灵,抑霉唑、亚胺唑、双胍辛乙酸盐、双八胍盐、iodocarb、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、iprovalicarb、irumamycin、稻瘟灵、氯苯咪菌酮,春雷霉素、亚胺菌,代森锰锌、代森锰、meferimzone、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、精甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、呋菌胺、代森联、差氨苯酰胺、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利,
多马霉素、nicobifen、异丙消、noviflumuron、氟苯嘧啶醇,呋酰胺、orysastrobin、噁霜灵、喹菌酮、oxpoconazole、氧化萎锈灵、oxyfenthiin,多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、氯瘟磷、四氯苯酞、啶氧菌酯(picoxystrobin)、哌丙灵、多抗霉素、polyoxorim、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、propanosine-sodium、丙环唑、丙森锌、proquinazid、prothioconazole、百克敏(pyraclostrobin)、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、pyrrolnitrine;唑喹菌酮、喹氧灵、五氯硝基苯,simeconazole、螺噁茂胺、硫,戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四环唑、四氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、溴氟唑菌、甲基硫菌灵、福美双、硫氰苯甲酰胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、叶锈特、咪唑嗪、水杨菌胺、tricyclamide、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑、嗪胺灵、灭菌唑,烯效唑,有效霉素、乙烯菌核利,代森锌、福美锌、zoxamide,(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺,1-(萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮,2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶,2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺,2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺,3,4,5-三氯-2,6-吡啶二甲腈,Actinovate,顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇,1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯,碳酸氢钾,N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺,N-丁基-8-(1,1-二甲基乙基)-1-噁螺[4.5]癸-3-胺,四硫碳酸钠,
以及铜盐和铜制剂如波尔多混合液、氢氧化铜、环烷酸铜、氧氯化铜、硫酸铜、硫杂灵、氧化亚铜、锰铜混剂、喹啉铜。
杀细菌剂溴硝丙二醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、砜灭成、顺式氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、双甲脒、齐墩螨素、AZ 60541、艾扎丁、甲基吡噁磷、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡,日本甲虫芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金杆菌、杆状病毒(baculoviruses、蚕白僵菌、纤细白僵菌、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、bioethanomethrin、生物氯菊酯、双三氟虫脲(bistrifluron)、仲丁威、溴硫磷A、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁叉威、butylpyridaben,硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、chlovaporthrin、环虫酰肼(chromafenozide)、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、clocythrin、除线威、四螨嗪、clothianidine、杀螟腈、cyclopfene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺,溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷硫赶式异构体、甲基内吸磷硫赶式异构体、丁醚脲、二嗪磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、除虫脲、乐果、甲基毒虫畏、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨,eflusilanate、甲胺基阿维菌素(emamectin)、右旋烯炔菊酯、硫丹、虫霉属、S-氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、特苯噁唑、乙嘧硫磷,苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、fenoxacrim、苯氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、氰戊菊酯、氟虫腈、啶蜱脲、溴氟菊酯、氟环脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟氯苯菊酯、flutenzine、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、噻唑磷、fubfenprox、呋线威,
颗粒体病毒,特丁苯酰肼、六六六、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、烯虫乙酯,吡虫啉、噁二唑虫、氯唑磷、异柳磷、噁唑磷、齐墩螨素,核多角体病毒,高效氯氟氰菊酯、氟丙氧脲,马拉硫磷、灭蚜磷、四聚乙醛、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、甲硫威、蒙五一五、灭多威、甲氧苯酰肼、速灭威、噁虫酮、速灭磷、米尔螨素、杀螨菌素(milbemycin)、久效磷,二溴磷、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、双苯氟脲,氧乐果、杀线威、亚砜磷,玫烟色拟青霉、对硫磷A、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、残杀威、丙硫磷、发硫磷、吡蚜酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊素、哒螨灵、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚,喹硫磷,利巴韦林,杀抗松、硫线磷、氟硅菊酯、艾克敌105、螺螨酯(spirodiclofen)、洽螺磷(sulfotep)、硫丙磷,氟胺氰菊酯、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟苯脲、七氟菊酯、双硫磷、灭虫畏、特丁硫磷、杀虫畏、三氯杀螨砜、辛体氯氰菊酯、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻丙腈、thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、苏云金杆菌、氯溴氰菊酯、四溴菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、triazuron、氯咪唑、敌百虫、杀铃脲、混杀威、蚜灭多、氟吡唑虫、麦柯特尔,YI 5302,己体氯氰菊酯、zolaprofos,(1R-顺)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基-3-[(二氢-2-氧代-3(2H)-亚呋喃基)-甲基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯,(3-苯氧基苯基)-甲基-2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯,1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-3,5-二甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪-2(1H)-亚胺,
2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-4,5-二氢-噁唑,2-(乙酰氧基)-3-十二烷基-1,4-萘二酮,2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺,2-氯-N-[[[4-(2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺,丙基氨基甲酸3-甲基苯基酯,4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基-苯,4-氯-2-(1,1-二甲基乙基)-5-[[2-(2,6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫基]-3(2H)-哒嗪酮,4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮,4-氯-5-[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3,4-二氯苯基)-3(2H)-哒嗪酮,苏云金芽孢杆菌EG-2348株系,苯甲酸[2-苯甲酰基-1-(1,1-二甲基乙基)]酰肼,丁酸2,2-二甲基-3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯-4-基酯,[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-亚噻唑烷基]-氨腈,二氢-2-(硝基亚甲基)-2H-1,3-噻嗪-3(4H)-甲醛,[2-[[1,6-二氢-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-哒嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酸乙酯,N-(3,4,4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)-甘氨酸,N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4,5-二氢-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺,N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N’-甲基-N”-硝基-胍,N-甲基-N’-(1-甲基-2-丙烯基)-1,2-肼硫代二甲酰胺,N-甲基-N’-2-丙烯基-1,2-肼硫代二甲酰胺,[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸0,0-二乙酯N-氰基甲基-4-三氟甲基-烟酰胺,3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-[3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-丙氧基]苯。
也可以与其它已知活性化合物,如除草剂,或与肥料和生长调节剂混合。
而且,本发明式(I)化合物还具有非常好的抗霉菌活性。它们具有非常宽的抗霉菌活性谱,特别是抗嗜皮菌和酵母菌、霉菌和双相真菌(diphasic fungi)(例如假丝酵母属,如红色假丝酵母、团假丝酵母)以及絮状表皮癣,曲霉属,如黑色曲霉和烟曲霉,发癣菌属,如须发癣菌,小孢子菌属如犬小孢子菌和头癣小孢子菌。上述列出的真菌不限制霉菌谱的范围,仅仅是例示说明。
本活性化合物可以其本身或其制剂形式,或从中制备的应用形式使用,如即用型溶液、悬浮液、可湿性粉剂、糊剂、可溶粉剂、粉剂和颗粒剂。可以常规方式使用活性化合物,例如泼浇、喷雾、弥雾、撒播、喷粉、成泡、涂布等。还可通过超低容量的方法,或注射活性化合物的制剂或活性化合物本身至土壤的方法使用活性化合物。还可以处理植物的种子。
当使用本发明活性化合物作为杀真菌剂时,根据使用的方式,使用剂量可在相当宽的范围内变化。在处理植物部分时,活性化合物的使用量通常为0.1至10000g/ha,优选10至1000g/ha。在种子包衣时,通常对每公斤种子需要0.001至50g,优选0.01至10g的活性化合物的使用量。在处理土壤时,活性化合物的使用量通常在0.1至10000g/ha,优选1至5000g/ha。
通过下列实施例举例说明本发明活性化合物的制备和应用。
制备实施例实施例I-1-a-1 β异构体在80℃下,将1.5g(36mmol)的制备实施例II-1化合物的5ml无水二甲基甲酰胺溶液滴加到1g(90mmol)的叔丁醇钾的10ml无水二甲基甲酰胺溶液中,并在80℃下搅拌混合物2小时。
然后蒸馏掉溶剂并将剩余物用50ml的水吸收,用盐酸调节pH至2。
用吸滤过滤掉沉淀。
产率0.8g(理论值的53%),m.p.>250℃。
类似于实施例(I-1-a-1)并根据一般的制备方法可以获得在下述例示的式(I-1-a)化合物 实施例号W X Y Z A B Fp℃ 异构体I-1-a-2 CH3CH33-CH34-CH3-(CH2)2-O-i-C3H7195 βI-1-a-3 CH3CH33-CH34-CH3-(CH2)2-O-CH3224 βI-1-a-4 CH3CH3H4-CH3-(CH2)2-O-CH3210 βI-1-a-5 H CH35-CH3H-(CH2)2-O-CH3102 βI-1-a-6 CH3CH33-CH34-CH3-CH2- 217 βI-1-a-7 CH3CH3H4-CH3-CH2- 201 βI-1-a-8 H CH35-CH34-CH3-CH2- 118 β
实施例号W X YZA BFp℃ 异构体I-1-a-9 H CH35-CH3H-CH2- 103 βI-1-a-10CH3CH3H4-Cl -CH2- 208 βI-1-a-11CH3CH3H4-Cl -CH2-H2C=CH- 224 βI-1-a-12CH3Cl H4-Cl -CH2-H2C=CH- 204 βI-1-a-13CH3Cl H4-Cl -CH2-H2C=CH- 196 α*I-1-a-14CH3CH33-CH34-CH3-CH2-C6H5- 203 βI-1-a-15CH3CH3H4-CH3-CH2-C6H5- 78-80βI-1-a-16H CH35-CH34-CH3-CH2-C6H5- 81-83βI-1-a-17H CH35-CH3H-CH2-C6H5- 73-75βI-1-a-18CH3CH35-CH34-CH3-CH2-2-Cl-C6H4- >240βI-1-a-19CH3CH3H4-CH3-CH2-2-Cl-C6H4- 202 βI-1-a-20H CH35-CH34-CH3-CH2-2-Cl-C6H4- 95 βI-1-a-21H CH35-CH3H-CH2-2-Cl-C6H4- 210 βI-1-a-22CH3CH33-CH34-CH3-CH2-3-Cl-C6H4- 228 βI-1-a-23CH3CH3H4-CH3-CH2-3-Cl-C6H4- 125 βI-1-a-24H CH35-CH34-CH3-CH2-3-Cl-C6H4- 188 β
实施例号W X YZ A BFp℃异构体I-1-a-25H CH35-CH3H -CH2-3-Cl-C6H4-98 βI-1-a-26CH3CH33-CH34-CH3-CH2-4-Cl-C6H4-130 βI-1-a-27CH3CH3H 4-CH3-CH2-4-Cl-C6H4->250 βI-1-a-28H CH35-CH34-CH3-CH2-4-Cl-C6H4->250 βI-1-a-29H CH35-CH3H -CH2-4-Cl-C6H4->250 βI-1-a-30H CH35-(4-Cl-C6H4) H -CH2-4-Cl-C6H4-158 βI-1-a-31H Cl 5-(4-Cl-C6H4) H -CH2-4-Cl-C6H4126 βI-1-a-32H CH35-CH3H -CH2- 173 β*通过色谱纯化制备实施例I-1-b-1 β异构体在回流条件下,将0.63ml(0.006mol)的异丁酰氯的5ml无水乙酸乙酯溶液加入到1.89g(0.005mol)的制备实施例I-1-a-17化合物的50ml无水乙酸乙酯和0.84ml(0.006mol)的三乙胺溶液中。
在回流条件下搅拌混合物并用薄层色谱监测反应。
用旋转蒸发器浓缩反应溶液并用二氯甲烷吸收沉淀物,用50ml的0.5N的氢氧化钠溶液冲洗两次。随后,干燥混合物,蒸馏掉溶剂,剩余物用甲基叔丁基醚/正己烷重结晶。
产率1.07g(理论值的46%),m.p.171℃。
类似于实施例(I-1-b-1)并根据一般的制备方法可以获得在下述例示的式(I-1-b)化合物 实施例号W X Y Z AB R1Fp℃异构体I-1-b-2 CH3CH3H4-CH3-CH2- C6H5i-C3H7195 β
实施例I-1-c-1 β异构体将0.3ml的三乙胺加入到0.7g(0.0018mol)的实施例I-1-a-1的30ml的二氯乙烷溶液中。
在0℃下,滴加0.2g(0.0018mol)的氯甲酸乙酯的5ml二氯甲烷溶液。
在室温下搅拌混合物1天。
用旋转蒸发器除去溶液,剩余物过硅胶色谱,流动相为二氯甲烷/乙酸乙酯5∶3。
产率0.5g(理论值的62.5%),m.p.101℃。
类似于实施例(I-1-c-1)并根据一般的制备方法可以获得在下述例示的式(I-1-c)化合物 实施例号 W X Y ZA B MR2Fp℃异构体I-1-c-2CH3CH3H4-Cl -CH2-CH2=CH- OC2H5171 βI-1-c-3CH3CH3H4-CH3-CH2-C6H5OC2H5164 βI-1-c-4H CH35-CH34-CH3-CH2-C6H5OC2H5131 βI-1-c-5H CH35-CH3H-CH2-C6H5OC2H5138 β
实施例II-1 β异构体在0-10℃,先将6g的制备实施例XIV-2化合物加入到100ml的四氢呋喃和2.8ml的三乙胺中。然后同时滴加4.5g的2,3,4,6-四甲基苯基乙酰氯的30ml四氢呋喃溶液和2.8ml三乙胺的30ml四氢呋喃溶液。
在20℃下搅拌混合物一天。
过滤反应混合物并蒸馏掉溶剂。剩余物过硅胶色谱,使用的流动相为正己烷∶乙酸乙酯2∶1。
产率1.85g(理论值的22.6%),m.p.108-110℃。
类似于实施例(II-1)并根据一般的制备方法可以获得在下述例示的式(II)化合物 实施W X YZ AB R8Fp℃异构体例号II-2CH3CH33-CH34-CH3-(CH2)2-O-i-C3H7CH3133 βII-3CH3CH33-CH34-CH3-(CH2)2-O-CH3CH3104 βII-4CH3CH3H4-CH3-(CH2)2-O-CH3CH394 βII-5H CH35-CH3H -(CH2)2-O-CH3CH3树脂βII-6CH3CH33-CH34-CH3-CH2- CH3126 βII-7CH3CH3H4-CH3-CH2- CH3111 β
实施 W X Y Z A B R8Fp℃ 异构体例号II-8 H CH35-CH34-CH3-CH2- CH3111βII-9 H CH35-CH3H -CH2- CH3101βII-10CH3CH3H 4-Cl -CH2- CH3139βII-11CH3CH3H 4-Cl -CH2-H2C=CH- CH3102βII-12CH3Cl H 4-Cl -CH2-H2C=CH- CH3oilβII-13CH3CH33-CH34-CH3-CH2-C6H5CH3128-30 βII-14CH3CH3H 4-CH3-CH2-C6H5CH3112βII-15H CH35-CH34-CH3-CH2-C6H5CH3111βII-16H CH35-CH3H -CH2-C6H5CH3113βII-17CH3CH35-CH34-CH3-CH2-2-Cl-C6H4- CH3154βII-18CH3CH3H 4-CH3-CH2-2-Cl-C6H4- CH3131βII-19H CH35-CH34-CH3-CH2-2-Cl-C6H4- CH3137βII-20H CH35-CH3H -CH2-2-Cl-C6H4- CH380β
实施 W X Y Z A BR8Fp℃ 异构体例号II-21CH3CH33-CH34-CH3-CH2-3-Cl-C6H4- CH3131βII-22CH3CH3H 4-CH3-CH2-3-Cl-C6H4- CH3111βII-23H CH35-CH34-CH3-CH2-3-Cl-C6H4- CH3106βII-24H CH35-CH3H -CH2-3-Cl-C6H4- CH3104βII-25CH3CH33-CH34-CH3-CH2-4-Cl-C6H4- CH3115βII-26CH3CH3H 4-CH3-CH2-4-Cl-C6H4- CH3113βII-27H CH35-CH34-CH3-CH2-4-Cl-C6H4- CH3129βII-28H CH35-CH3H -CH2-4-Cl-C6H4- CH3123βII-29H CH35-(4-Cl-C6H4) H -CH2-4-Cl-C6H4- CH3132βII-30H Cl 5-(4-Cl-C6H4) H -CH2-4-Cl-C6H4- CH3167βII-31H CH35-CH3H -CH2- 107βII-32CH3CH3H 4-CH3-CH2- 122β
实施例XIV-1 HCl先将制备实施例XVII-1的粗产物加入到300ml的无水甲醇中。在0-5℃,滴加20ml的亚硫酰氯并在0℃搅拌混合物30分钟。然后在40℃下搅拌混合物过夜。
冷却反应混合物,吸滤过滤掉氯化钾并用甲醇冲洗,并将滤液浓缩到大约300ml的体积。吸滤过滤掉更多的氯化钾。然后蒸馏掉全部的溶剂,并用甲基叔丁基醚研制剩余物。吸滤过滤掉沉淀。
产率22g(理论值的96%),基于制备式XVII-1化合物中使用的己内酰脲的量。产物中还含有未定量的氯化钾。
类似于实施例(xIV-1)可以获得下述式(xIV)化合物 实施例号 A B R开构体 Fp℃XIV-2-(CH2)-H5C2-O- CH3β96XIV-3-(CH2)-i-C3H7O- CH3β138XIV-4CH2 CH3β>250XIV-5CH2CH2=CH- CH3β>250XIV-6CH2C6H5CH3β160XIV-7CH22-Cl-C6H4CH3β166XIV-8CH23-Cl-C6H4CH3168XIV-9CH24-Cl-C6H4CH3β184XIV-10 CH2CH3β分解XIV-11 CH2CH3β分解实施例XVII-1 己内酰脲D-1将37g的己内酰脲D-1悬浮于0.51的20%的氢氧化钾浓溶液中。在惰性气体氛下,在回流下煮沸混合物24小时。
将混合物浓缩至最初体积的约25%,酸化,在0-10℃用浓盐酸调至pH4-5,用旋转蒸发器浓缩并干燥。粗产物被用来直接制备实施例XIV-1化合物。
类似于实施例(xVII-1)可以获得下述式(xVII)化合物 实施例号 AB异构体XVII-2-(CH2)2- H5C2O- βXVII-3-(CH2)2- i-C3H7O-βXVII-4-CH2- βXVII-5-CH2- CH2=CH- βXVII-6-CH2- C6H5βXVH-7 -CH2- 2-Cl-C6H4βXVII-8-CH2- 3-Cl-C6H4βXVII-9-CH2- 4-Cl-C6H4βXVII-10 -CH2- βXVII-11 -CH2- β不需要进一步的提纯,可将式(xVII)化合物直接用来制备式(XIV)化合物。
下述为制备己内酰脲(D)的总方案图,它作为产物用于制备式(xVII)化合物。
化合物A的制备在室温下,将260g的甲醇和5mg的对甲苯磺酸的20ml甲醇溶液加入到94g 4-羟基环己酮的275ml原甲酸三甲酯溶液中,并将混合物煮沸回流10分钟。然后在约0℃下用碳酸氢钠水溶液中和混合物并浓缩。剩余物过硅胶色谱,使用的流动相为己烷/丙酮7/3。
产率125g(理论值的95%)。
化合物B的制备在室温下,将150g的叔丁醇钾和151g的烯丙基溴加入到200g化合物A的1500ml叔丁醇溶液中,并在约60℃下搅拌混合物一天。然后用水稀释混合物并用二氯甲烷提取,并浓缩有机相。剩余物过硅胶色谱,使用的流动相为己烷/丙酮10/1。
产率215g(理论值的86%)。
化合物C的制备将233g的化合物B的1000ml四氢呋喃(THF)溶液和750ml的1NHCl在室温下搅拌2小时。然后加入水,并用二氯甲烷提取混合物。浓缩有机相。
产率157g(理论值的88%)。
化合物D的制备先将370g(3.86mol)的碳酸铵加入到670ml水中。加入82g(1.67mol)氰化钠和130g(0.83mol)化合物C的760ml乙醇溶液。在55-60□下搅拌10小时并在室温下过夜。然后在0-5□,用大约575ml的浓盐酸调整至pH1-2。将混合物用氮气冲洗并在0-5℃下搅拌1小时。在冷却和不冲洗的条件下吸滤过滤掉沉淀。
产率219.5g(理论值的100%),m.p.184-192℃,有碳酸盐污染。
实施例A根节线虫试验溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
用砂土、活性化合物的溶液、南方根节线虫(Meloidogyne incognita)卵/幼虫悬浮液和莴苣种子填充容器。使莴苣种子萌发,植物发育。在根部形成虫瘿。
在所需时间后,通过虫瘿的形成确定杀线虫活性%。100%意为未发现虫瘿;0%意为被处理植物上的虫瘿数与未处理的对照相当。
在此试验中,例如下述制备实施例的化合物显示出好的活性表A线虫对植物的损害根节线虫试验
实施例B桃蚜试验溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被桃蚜(Myzus persicae)严重侵染的甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的蚜虫已经被杀死;0%意为没有蚜虫被杀死。
在此试验中,例如下述制备实施例的化合物显示出好的活性表B昆虫对植物的损害桃蚜试验
实施例C猿叶甲幼虫试验溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时,用辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)幼虫接种。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的甲虫幼虫已经被杀死;0%意为没有甲虫幼虫被杀死。
在此试验中,例如下述制备实施例的化合物显示出好的活性
表C昆虫对植物的损害辣根猿叶甲试验
实施例D草地粘虫试验溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时,接种草地粘虫(Spodoptera frugiperda)的幼虫。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的幼虫已经被杀死;0%意为没有幼虫被杀死。
在此试验中,例如下述制备实施例的化合物显示出好的活性
表D昆虫对植物的损害草地粘虫试验
实施例E草地粘虫试验/合成饲料溶剂 31重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将所需浓度的设定量的活性化合物的制剂吸入到标准量的合成饲料中。在6次重复处理中,每次处理是将一只(3龄)草地粘虫(Spodopterafrugiperda)幼虫放到饲料上。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的幼虫已经被杀死;0%意为没有幼虫被杀死。
在此试验中,例如下述制备实施例的化合物显示出好的活性表E昆虫对植物的损害草地粘虫试验/合成饲料
实施例F叶螨试验(有机磷抗性/浸渍处理)溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用包含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被各种发育阶段的温室红蜘蛛螨(Tetranychus urticae)严重侵染的菜豆(Phaseolus vulagris)用所需浓度的活性化合物的制剂浸渍处理。
在所需时间后,确定致死率%。100%意为所有的蛛螨已经被杀死;0%意为没有蛛螨被杀死。
在此试验中,例如下述制备实施例的化合物显示出好的活性表F螨对植物的损害叶螨试验(有机磷抗性/浸渍处理)
实施例G灰霉病(菜豆)/保护作用溶剂 24.5重量份丙酮24.5重量份二甲基乙酰胺乳化剂1.0重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
为了试验保护活性,用设定使用量的活性化合物的制剂对幼苗喷雾。喷雾层干燥后,在每片叶子上放置2小片带有菜豆灰霉病(Botrytiscinerea)菌落的琼脂。将接种的植物放置在约20℃和100%相对大气湿度的暗室中。
接种2天后,评价叶片被侵染的面积。0%意为效果和对照相当,而100%的效果意为没有观察到侵染。
表G灰霉病试验(菜豆)/保护作用
实施例H苗后试验溶剂 5重量份的丙酮乳化剂1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
试验植物株高5-15cm时,用活性化合物的制剂喷雾以使每单位面积施用所需具体量的活性化合物。按照1000升水/ha施用所需活性化合物的具体量选择喷雾液浓度。
三周后,通过与未处理对照品的发育进行比较,确定对植物损害程度的损害率%。
下述数字表示0% =无效果(与未处理对照品类似)100%=全部被杀死实施例I苗前试验溶剂 5重量份的丙酮乳化剂1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播种在正常的土壤中。大约24小时后,用活性化合物的制剂对土壤喷雾以使每单位面积施用所需具体量的活性化合物。按照1000升水/ha施用所需活性化合物的具体量选择喷雾液浓度。
三周后,通过与未处理对照品的发育进行比较,确定对植物损害程度的损害率%。
下述数字表示0% =无效果(与未处理对照品类似)100%=全部被杀死苗后处理 活性成分g/ha 甜菜看麦娘 莎草 狗尾草 芥实施例I-1-b-2 250080 80 95 70苗前处理 活性成分g/ha 看芽娘 野燕麦 狗尾草 芥实施例I-1-c-3 12590 70 100 90苗前处理 活性成分g/ha 玉米 马唐野黍 黑麦草 狗尾草 牵牛实施例I-1-a-23 1250 100 99 80 9580苗后处理 活性成分g/ha 甜菜野燕麦 狗尾草 苘麻苋芥实施例I-1-a-23 250080 95 80 9090苗后处理 活性成分g/ha 看麦娘苘麻 苋 猪殃殃 芥实施例I-1-a-27 25090 80 90 70 80苗后处理 活性成分g/ha 甜菜看麦娘 狗尾草 苋 芥实施例I-1-a-10 250070 95 90 80苗前处理 活性成分g/ha 甜菜 稗狗尾草 芥实施例I-1-a-7 250099 100 90苗前处理 活性成分g/ha 看麦娘 稗狗尾草 芥实施例I-1-a-13200095 95 100 70苗前处理 活性成分g/ha 看麦娘 野燕麦稗 狗尾草 苋芥实施例I-1-a-4 250- 100 100100 9599实施例I-1-a-112000 100 100 100100 9590实施例I-1-a-122000 100 80 100100 9080苗后处理 活性成分g/ha 看麦娘 野燕麦 狗尾草 苘麻苋芥实施例I-1-a-4 25080 95 99 - 9580实施例I-1-a-7 25080 95 99 - 9590实施例I-1-a-11200095 70 100 90 80-实施例I-1-a-12200095 95 95 80 - 90实施例I-1-a-13200090 - 80 80 - 80实施例J临界浓度试验/土壤昆虫-处理转基因植物试验昆虫diabrotica balteata-在土壤中的幼虫溶剂 7重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂混合,加入设定量的乳化剂并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将活性化合物的制剂倒入土壤。在制剂中的活性化合物的浓度并不重要,而用ppm(mg/l)表示的每单位体积土壤中的活性化合物的量很关键。将土壤填充到0.25升的盆中,并使其保持在20℃。
准备好后,立即在每个盆中放入5棵经发芽处理的玉米,玉米品种为YIELD GUARD(美国孟山都公司的商标)。2天后,将相应的试验昆虫放入到被处理过的土壤中。7天后,通过计数已萌发的玉米棵数,确定活性化合物的效果(1棵植物=20%活性)。
实施例K烟芽夜蛾试验-处理转基因植物溶剂 7重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产适当的活性化合物的制剂,将1重量份的活性化合物与设定量的溶剂和乳化剂混合,并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将品种为Roundup Ready(美国孟山都公司的商标)大豆苗(Glycinemax)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸渍处理,在叶片仍保持湿润时,接种烟芽夜蛾(Heliothis virescens)幼虫。
在所需时间后,确定致死率%。
权利要求
1.式(I)的化合物 其中W代表烷基或烷氧基,X代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,Y在4-位代表氢、卤素、氰基或卤代烷基,Z代表氢,W还代表氢、卤素或烷基,X还代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,Y在4-位还代表可任选取代的苯基,Z还代表氢,W也代表氢或烷基,X也代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,Y在5-位也代表可任选取代的苯基,Z在4-位也代表氢、烷基或卤素,W进一步代表氢、甲基、丙基、异丙基或卤素,X进一步代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步代表氢、卤素或烷基,Z在4-位进一步代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、氰基或卤代烷氧基,A代表可任选取代的烷二基或代表可任选取代的和/或任选被杂原子间断的环烷基,B代表可任选取代的链烯基、烷氧基、烷氧基烷基氧、苯基、杂芳基或代表可任选取代的和/或任选被杂原子和/或C=O间断的环烷基,D代表NH或氧,G代表氢(a)或代表下述基团之一 或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫,M代表氧或硫,R1代表各自可任选被卤素或氰基取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基或代表各自可任选被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基或代表各自可任选被取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基,R2代表各自可任选被卤素或氰基取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基或代表各自可任选被取代的环烷基、苯基或苄基,R3、R4和R5彼此独立地代表各自可任选被卤素取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯硫基或环烷硫基或代表各自可任选被取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地代表氢,代表各自可任选被卤素或氰基取代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基,代表各自可任选被取代的苯基或苄基,或和与其连接的N原子一起形成任选包含氧或硫原子并且可任选被取代的环。
2.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基,X代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位代表氢、卤素、氰基或C1-C4-卤代烷基,Z代表氢,W还代表氢、卤素或C1-C6-烷基,X还代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位代表基团 Z还代表氢,V1还代表卤素、C1-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基,V2还代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C4-卤代烷基,V1和V2一起还代表C3-C4-烷二基,其可任选被卤素和/或C1-C2-烷基取代和其可任选被一或两个氧原子间断,W也代表氢或C1-C6-烷基,X也代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在5-位也代表基团 Z在4-位也代表氢、C1-C6-烷基或卤素,V1也代表卤素、C1-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-卤代烷氧基,V2也代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C4-卤代烷基,V1和V2一起也代表C3-C4-烷二基,其可任选被卤素和/或C1-C2-烷基取代和其可任选被一或两个氧原子间断,W进一步代表氢、甲基、丙基、异丙基或卤素,X进一步代表卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步代表氢、卤素或C1-C6-烷基,Z在4-位进一步代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C4-卤代烷基、氰基或C1-C4-卤代烷氧基,A代表可任选被C1-C4-烷基取代的C1-C4-烷二基或代表可任选被C1-C4-烷基取代的C5-C8-环烷基,其中任选一个亚甲基被氧置换,B代表可任选被卤素取代的C2-C8-链烯基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基氧,代表可任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基,代表可任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C2-卤代烷基取代的吡啶基、嘧啶基、噻唑基或噻吩基或代表可任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基取代的C3-C8-环烷基,其中任选一或二个不直接相邻的亚甲基被氧置换或三个亚甲基被基团-O-CO-O-置换,D代表NH或氧,G代表氢(a)或代表下述基团之一 或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫,和M代表氧或硫,R1代表各自可任选被卤素或氰基取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基,或代表可任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C3-C8-环烷基,其中任选一或二个不直接相邻的亚甲基被氧和/或硫置换,代表可任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基或C1-C6-烷基磺酰基取代的苯基,代表可任选被卤素、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6-烷基,代表可任选被卤素或C1-C6-烷基取代的5-或6-元具有一或二个选自氧、硫和氮的杂原子的杂芳基,代表可任选被卤素或C1-C6-烷基取代的苯氧基-C1-C6-烷基或代表可任选被卤素、氨基或C1-C6-烷基取代的5-或6-元具有一或二个选自氧、硫和氮的杂原子的杂芳基-C1-C6-烷基,R2代表各自可任选被卤素或氰基取代的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基,代表可任选被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C3-C8-环烷基或代表各自可任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或C1-C6-卤代烷氧基取代的苯基或苄基,R3代表可任选被卤素取代的C1-C8-烷基或各自可任选被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基、或硝基取代的苯基或苄基,R4和R5彼此独立地代表各自任选被卤素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基或C3-C8-链烯硫基或代表各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地代表氢,代表各自任选被卤素或氰基取代的C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基或C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基,代表各自任选被卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基或C1-C8-烷氧基取代的苯基或苄基或一起代表可任选被C1-C6-烷基取代的C3-C6-亚烷基,其中任选一个亚烷基被氧或硫置换。
3.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基,X代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位代表氢、氯、溴、氰基或三氟甲基,Z代表氢,W还代表氢、氯、溴或C1-C4-烷基,X还代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基或氰基,Y在4-位还代表基团 Z还代表氢,V1还代表氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基,V2还代表氢、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基,V1和V2一起还代表-O-CH2-O-和-O-CF2-O-,W也代表氢或C1-C4-烷基,X也代表氯、C1-C4-烷基或C1-C2-卤代烷基,Y在5-位也代表基团 Z在4-位还代表氢、C1-C4-烷基或氯,V1还代表氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基或C1-C2-卤代烷氧基,V2还代表氢、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-卤代烷基,V1和V2一起还代表-O-CH2-O-或-O-CF2-O-,W进一步代表氢、甲基、氯或溴,X进一步代表氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步代表氢、氯、溴或C1-C4-烷基,Z在4-位进一步代表氢、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C2-卤代烷基、氰基或C1-C2-卤代烷氧基,A代表任选被C1-C2-烷基取代的C1-C3-烷二基或代表C5-C6-环烷基,其中任选亚甲基被氧取代,B代表各自任选被氟或氯单至三取代的C2-C6-链烯基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C3-烷基氧,代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、氰基或硝基单至三取代的苯基,代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、乙基或三氟甲基单至二取代的吡啶基、嘧啶基、噻唑基或噻吩基,或代表任选被氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基单至二取代的C3-C6-环烷基,其中任选一个亚甲基被氧置换或三个亚甲基被基团-O-CO-O-置换,D代表NH,G代表氢(a)或代表下述基团之一 或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫,和M代表氧或硫,R1代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C6-烷硫基-C1-C4-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基,或代表任选被氟、氯、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基单至二取代的C3-C7-环烷基,其中任选一或二个不直接相邻的亚甲基被氧和/或硫置换,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷基磺酰基单至三取代的苯基,代表任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-卤代烷氧基单至二取代的苯基-C1-C4-烷基,代表各自任选被氟、氯、溴或C1-C4-烷基单至二取代的吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基,代表任选被氟、氯、溴或C1-C4-烷基单至二取代的苯氧基-C1-C5-烷基,或代表各自任选被氟、氯、溴、氨基或C1-C4-烷基单至二取代的吡啶氧基-C1-C5-烷基、嘧啶氧基-C1-C5-烷基或噻唑氧基-C1-C5-烷基,R2代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基,代表任选被氟、氯、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基单至二取代的C3-C7-环烷基,或代表各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-卤代烷氧基单至三取代的苯基或苄基,R3代表任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基,或代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-卤代烷氧基、C1-C2-卤代烷基、氰基或硝基单至二取代的苯基或苄基,R4和R5彼此独立地代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基氨基、二-(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6-烷硫基或C3-C4-链烯硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C1-C3-烷基或C1-C3-卤代烷基单至二取代的苯基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地代表氢,代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯基或C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基,代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基单至三取代的苯基或苄基,或一起代表任选被C1-C4-烷基取代的C3-C6-亚烷基,其中任选一个亚烷基被氧或硫置换。
4.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表乙基或甲氧基,X代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟乙氧基或氰基,Y在4-位代表氢、氯或溴,Z代表氢,W还代表氢、氯、溴或甲基,X还代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在4-位还代表基团 Z还代表氢,V1还代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2还代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,W也代表氢或甲基,X也代表氯、甲基或三氟甲基,Y在5-位也代表基团 Z在4-位也代表氢或甲基,V1也代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2也代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,W进一步代表氢、甲基、氯或溴,X进一步代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟乙氧基或氰基,Y在3-或5-位进一步代表氢、氯、溴或甲基,Z在4-位进一步代表氢、氯、溴、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基,A代表-CH2-,-CHCH3-,-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-,B代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,代表环丙基,代表环戊基或环己基,其中任选一个亚甲基被氧置换,D代表NH,G代表氢(a)或为下述基团之一 或 其中E代表金属离子或铵离子,L代表氧或硫,和M代表氧或硫,R1代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表任选被氟、氯、甲基、乙基或甲氧基单取代的C3-C6-环烷基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单至二取代的苯基,代表各自任选被氯、溴或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单至二取代的苯基或苄基,R3代表各自任选被氟或氯单至三取代的甲基、乙基、丙基或异丙基,或代表任选被氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单取代的苯基,R4和R5彼此独立地代表C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基、苯氧基或苯硫基,R6和R7彼此独立地代表氢,代表C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基单至二取代的苯基,或一起代表C5-C6-亚烷基,其中任选一个亚甲基被氧或硫置换。
5.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表乙基或甲氧基,X代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在4-位代表氢、氯或溴,Z在5-位代表氢,A代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,代表环丙基、环戊基或环己基,其中任选一个亚甲基被氧置换,D代表NH,G代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧,和M代表氧或硫,R1代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2代表C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
6.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表氢、氯、溴或甲基,X代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在4-位代表基团 Z代表氢,V1代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,A代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,D代表NH,G代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧,和M代表氧或硫,R1代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2代表C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
7.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表氢或甲基,X代表氯或甲基,Y在5-位代表基团 Z在4-位代表氢或甲基V1代表氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,V2代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,A代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,D代表NH,G代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧,和M代表氧或硫,R1代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2代表C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
8.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表氢、甲基、氯或溴,X代表氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或氰基,Y在3-或5-位代表氢、氯、溴或甲基,Z在4-位代表氢、氯、溴、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基,A代表-CH2-,-CHCH3-或-CH2-CH2-,B代表C2-C4-链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基,代表任选地被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单至二取代的苯基,代表环丙基、环戊基或环己基,其中任选一个亚甲基被氧置换,D代表NH,G代表氢(a)或代表下述基团之一 其中L代表氧,和M代表氧或硫,R1代表各自任选被氟或氯单至三取代的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基、C1-C2-烷硫基-C1-C2-烷基,或代表环丙基、环戊基或环己基,代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,代表各自任选被氯或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,R2代表C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C4-烷基,代表环戊基或环己基,或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基或苄基。
9.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表氢,X代表甲基或氯,Y在5-位代表氯取代的苯基,Z代表氢,A代表-CH2-,B代表氯取代的苯基,D代表NH,G代表氢。
10.根据权利要求1的式(I)化合物,其中W代表氢或甲基,X代表甲基或氯,Y在3-或5-位代表氢或甲基,Z在4-位代表氢、甲基或氯,A代表-CH2-或-CH2-CH2-,B代表甲氧基、乙氧基、异丙基、环戊基,其中任选一个亚甲基被氧置换,环己基,乙烯基或代表任选被氯取代的苯基,D代表NH,G代表氢(a)或代表下述基团之一 其中R1代表C1-C6-烷基,R2代表C1-C6-烷基。
11.根据权利要求1的式(I)化合物的制备方法,其特征在于(A)式(I-1-a)化合物是通过在稀释剂存在下和在碱存在下式(II)化合物分子内缩合而制备的, 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,式(II)化合物 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,和R8代表烷基,(B)式(I-2-a)化合物是通过在稀释剂存在下和在碱存在下式(III)化合物分子内缩合而制备的, 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,式(III)化合物 其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述给出的定义,(C)上述式(I-1-b)至(I-2-b)所示的化合物其中R1、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自α)与式(IV)化合物反应或β)与式(V)的羧酸酐化合物反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行,α)与式(IV)化合物反应 其中R1具有上述给出的定义,和Hal为卤素,或β)与式(V)羧酸酐反应R1-CO-O-CO-R1(V)其中R1具有上述给出的定义;(D)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物其中R2、A、B、W、M、X、Y和Z具有上述给出的定义和L代表氧,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自与式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行,R2-M-CO-Cl(VI)其中R2和M具有上述给出的定义;(E)上述式(I-1-c)至(I-2-c)所示的化合物其中R2、A、B、W、M、X、Y和Z具有上述给出的定义和L代表硫,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自与式(VII)的氯单硫甲酸酯或氯二硫甲酸硫酯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行, 其中M和R2具有上述定义;(F)上述式(I-1-d)至(I-2-d)所示的化合物其中R3、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义各自与式(VIII)的磺酰氯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行,R3-SO2-Cl(VIII)其中R3具有上述给出定义;(G)上述式(I-1-e)至(I-2-e)所示的化合物其中L、R4、R5、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出定义各自与式(IX)的磷化合物反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行; 其中L、R4和R5具有上述给出定义和Hal代表卤素;(H)上述式(I-1-f)至(I-2-f)所示的化合物其中E、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出定义各自与式(X)和(XI)的金属化合物或胺反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下进行,Me(OR10)t(X) 其中Me代表单或二价金属,t代表1或2和R10、R11、R12彼此独立地代表氢或烷基;(I)上述式(I-1-g)至(I-2-g)所示的化合物其中L、R6、R7、A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,其是通过式(I-1-a)至(I-2-a)化合物其中A、B、W、X、Y和Z具有上述给出的定义,各自与α)式(XII)的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在催化剂存在下进行,R6-N=C=L(XII)其中R6和L具有上述给出的定义,或与β)式(XIII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应制备的,如果需要反应在稀释剂存在下和如果需要反应在酸束缚剂存在下进行, 其中L、R6和R7具有上述给出定义。
12.式(II)化合物, 其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述定义。
13.式(XVI)化合物, 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述定义。
14.式(XIX)化合物, 其中A、B、W、X、Y和Z具有上述定义。
15.式(XVIII)化合物 其中A和B具有上述定义。
16.式(III)化合物, 其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述定义。
17.杀虫剂、除草剂和杀真菌剂,其特征在于其中包含至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
18.防治动物害虫、不需要的植物和真菌的方法,其特征在于,使根据权利要求1的式(I)化合物作用于害虫、不需要的植物、真菌和/或其生存场所。
19.根据权利要求1的式(I)化合物用于防治动物害虫、不需要的植物和真菌的用途。
20.制备杀虫剂、除草剂和杀真菌剂的方法,其特征在于,将根据权利要求1的式(I)化合物与增量剂和/或表面活性剂混合。
21.根据权利要求1的式(I)化合物用于制备杀虫剂、除草剂和杀真菌剂的用途。
全文摘要
本发明涉及新的式(I)的取代螺环酮烯醇,其制备的多种方法及其用作杀虫剂、杀微生物剂和除草剂的用途,其中W、X、Y、Z、A、B、D和G具有在说明书中给出的定义。
文档编号C07D307/12GK1694869SQ03824766
公开日2005年11月9日 申请日期2003年8月18日 优先权日2002年8月28日
发明者C·埃尔德伦, R·菲舍尔, T·布雷特施奈德, J·康策, P·勒泽尔, M·W·德雷维斯, D·福伊希特, K·-H·库克, U·瓦亨多夫-诺伊曼 申请人:拜尔农作物科学股份公司
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