于建筑工程的水性环氧树脂以 及水基涂料中的应用。
[0119] 本发明的树脂可以用于例如封装、电子或结构层压材料或复合材料、纤维缠绕、模 塑、半导体封装材料、底部填充材料（under-fillmaterials)、传导性衆料、层压材料、用于 电子电路板的树脂组合物、树脂饶铸材料、粘合剂、堆积底物（buildupsubstrate)的层间 绝缘材料以及涂料例如绝缘漆。此外，这些树脂还可以在包括但不限于罐、汽车、桶、管材、 井下油田管道系统以及食品罐的制品中用作内衬（lining)。另外，这些树脂可以用作例如 用于混凝土模子的层压环氧树脂结构、蜂窝芯子、木材和金属组件以及加固管材。
[0120] 本发明的环氧树脂可以与例如丙烯酸体系一起使用，以为制品例如器具、厨柜、户 外家具、铝壁板以及其他金属产品提供优良的涂料。多官能环氧树脂和胺类树脂可以用作 例如防腐蚀的粉末涂料或者用作高光泽的装饰涂料。这样的涂料可以应用在制品例如洗衣 机、器具、船舶和桥梁、管道、化工厂、汽车、农具、容器以及地板表面中。 实施例
[0121] 实施#l| 1 :四缩7k甘}由酉沐可溶酷酉茶树月旨（tetraglycidyletherresol) (ih合物6) 的制备
[0122] 将大约100克苯酚与270克福尔马林溶液（浓度为37% )在配有冷凝器、机械搅 拌器、滴液漏斗以及温度计的五颈反应瓶中混合。通过逐滴加入100mL的40%氢氧化钠溶 液启动反应，并且将反应混合物的pH调整至10。将反应混合物加热至65°C持续2小时，并 使pH维持在9与10之间。在这一阶段结束时，冷却反应混合物，并用冷的（5~10°C)磷 酸二氢钠溶液中和反应混合物。将油性粘性层分离，溶解在乙醇中，脱盐，然后用分子筛干 燥。通过旋转蒸发器蒸发产物并在真空下干燥来获得可溶酚醛树脂化合物。
[0123] 将大约45. 5克（0. 25摩尔）上面获得的可溶酚醛树脂与溶解在5mL2-甲氧基乙 醇中的1克MgClO4以及231克（2. 5摩尔）表氯醇组合。通过氮对该系统闪蒸10分钟，同 时进行连续混合。将反应温度提高到60°C，并且反应持续两小时。在这一阶段结束时，进 一步将温度提高到80~85°C，并且反应再持续一小时。随后，将反应混合物冷却至60°C， 并且加入溶解在25mL水中的大约12克四丁基氯化铵，同时进行连续混合，之后添加250mL 的50%NaOH溶液。将反应混合物搅拌1小时，通过共沸蒸馏分离表氯醇与水的混合物。将 分离的表氯醇再次引入到反应混合物中，并且，将反应混合物进一步加热至70°C持续60分 钟。将多余的未反应的表氯醇在真空下蒸馏，并将反应混合物冷却至室温。将所形成的环 氧产物在甲苯中溶解，过滤，用1 %的乙酸洗涤，然后用分子筛干燥。将该产品通过旋转蒸发 器进行蒸发并在40°C，在0. 1毫米汞柱的真空下干燥6小时，获得褐色的粘性化合物6。采 用标准方法测定该化合物的环氧当量。发现环氧当量为86克/当量（环氧当量=5. 5eq/ kg)，在40°C的粘度为115. 4Pa?s，有效氯含量为1. 3%。
[0124] 实施例2 :三氨基可溶酚醛树脂（化合物1)的制备
[0125] 将大约100克苯酚与270克福尔马林溶液（浓度为37% )在配有冷凝器、机械搅 拌器、滴液漏斗以及温度计的五颈反应瓶中混合。通过逐滴加入100mL的40%氢氧化钠溶 液启动反应，并将反应混合物的pH调整至10。将反应混合物加热至65°C持续2小时，并使 pH维持在9与10之间。在这一阶段结束时，冷却反应混合物，并用冷的（5~10°C)磷酸 二氢钠溶液中和反应混合物。将油性粘性层分离，溶解在乙醇中，脱盐，然后用分子筛干燥。 产物通过旋转蒸发器蒸发并在真空下干燥来获得可溶酚醛树脂化合物。
[0126] 将大约30. 6克上面的可溶酸醛树脂与150mL甲醇在来自Analis-Belgium的、配 有机械搅拌器的一升高压釜系统中混合，并且所述高压釜系统能在受控制的温度和压力下 被操作。该系统被固定并连接到氨气瓶。用氮气冲洗该系统，并混合10分钟以溶解可溶酚 醛树脂。向高压釜提供氨气直至压力达到1.5个大气压。反应温度通过高压釜的冷却套 (jacket)维持在50~70°C持续2小时。在这一阶段结束时，使系统冷却至室温，用氮气冲 洗该系统以除去未反应的氨气。对乳白色浆状的产物进行蒸发，并在真空下干燥来获得化 合物1。
[0127] 实施例3 :化合物2的制备
[0128] 将大约30克化合物1与270克福尔马林溶液（浓度为37% )在配有冷凝器、机械 搅拌器、滴液漏斗以及温度计的五颈反应瓶中混合。通过逐滴添加40%的氢氧化钠溶液启 动反应，并将反应混合物的pH调整至10。将反应混合物加热至65°C持续2小时，并使pH 维持在9与10之间。在这一阶段结束时，冷却反应混合物，并用冷的（5~10°C)磷酸二氢 钠溶液中和反应混合物。将油性粘性层分离，溶解在乙醇中，脱盐，然后用分子筛干燥。产 物通过旋转蒸发器蒸发并在真空下干燥来获得化合物2。通过DSC和利用硝酸铈铵的分光 光度法估测羟基基团的数目。
[0129] 实施例4 :N_缩水甘油基氨基可溶酚醛树脂（化合物3)的制备
[0130] 将溶解在IOOmLDMF中的大约105. 5克（0. 5摩尔）化合物1与溶解在5mL2-甲 氧基乙醇中的1克MgClOjP350克表氯醇在配有高效机械搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏 斗以及进气管的1升反应容器中组合。通过氮对该系统闪蒸10分钟，同时进行连续混合。 将反应温度提高到60°C，反应持续两小时。在这一阶段结束时，进一步将温度提高到80~ 85°C，并且反应再持续一小时。随后，将反应混合物冷却至60°C，加入溶解在25mL水中的 大约12克四丁基氯化铵，同时进行持续混合，之后添加250mL的50%NaOH溶液。将反应 混合物搅拌1小时，并且通过共沸蒸馏对表氯醇与水的混合物进行蒸馏。将表氯醇分离并 再次引入到反应混合物中，将混合物进一步加热至70°C持续60分钟。多余的未反应的表 氯醇在真空下蒸馏，反应混合物被冷却至室温。所形成的环氧产物在甲苯中溶解，过滤，用 1 %的乙酸洗涤，然后用分子筛干燥。将产物通过旋转蒸发器进行蒸发，并在40°C，在0. 1毫 米汞柱的真空下干燥6小时，获得化合物3。发现环氧当量为4. 93eq/kg，在40°C的粘度为 215. 4Pa，s，有效氯含量为0.34%。
[0131] 实施例5 :化合物5的制备
[0132] 将大约30. 6克化合物2与500mL甲醇在来自Analis-Belgium的、配有机械搅拌 器的一升高压釜系统中混合，所述高压釜系统能在受控制的温度和压力下被操作。该系统 被固定并连接到氨气瓶。用氮气冲洗该系统，并混合10分钟以溶解化合物。向高压釜提供 氨气直至压力达到1. 5个大气压。反应温度通过高压釜的冷却套维持在50~60°C持续2 小时。在这一阶段结束时，使系统冷却至室温，并用氮气冲洗该系统以除去未反应的氨气。 对产物进行蒸发，并在真空下干燥来获得錯状的（waxy)化合物5。该化合物作为环氧树脂 的交联剂被评估。
[0133] 实施例6 :化合物7的制备
[0134] 将大约22. 25克化合物2与溶解在5mL2-甲氧基乙醇中的1克MgClOjP231克 (2. 5摩尔）表氯醇组合。伴随着连续混合，通过氮对该系统闪蒸10分钟。将反应温度提高 到60°C，反应持续两小时。在这一阶段结束时，进一步将温度提高到80~85°C，并且反应再 持续一小时。随后，将反应混合物冷却至60 °C，并且，伴随着持续混合，加入溶解在25mL水 中的大约12克四丁基氯化铵，之后添加250mL的50%NaOH溶液。将反应混合物搅拌1小 时，通过共沸蒸馏对表氯醇与水的混合物进行蒸馏。将表氯醇分离并再次引入到反应混合 物中，并将混合物进一步加热至70°C持续60分钟。多余的未反应的表氯醇在真空下蒸馏， 并将反应混合物冷却至室温。所形成的环氧产物在甲苯中溶解，过滤，用1 %的乙酸洗涤，然 后用分子筛干燥。将产物通过旋转蒸发器进行蒸发并在40°C，在0. 1毫米汞柱的真空下干 燥6小时，获得化合物7。
[0135] 实施例7 :化合物4的制备
[0136] 在配有冷凝器、磁力搅拌器以及滴液漏斗的三颈反应容器中获得大约60克（0. 6 摩尔）二乙醇胺。将用IOmL乙醇稀释的大约33. 6克实施例1的可溶酚醛树脂化合物在 60°C滴加一小时，并将反应混合物加热至70°C。通过有效混合使反应再继续进行1小时。 在反应结束时，加入大约200克冷水来溶解未反应的二乙醇胺。将所获得的产物重新溶解 在乙醇中，用分子筛（4A)干燥，通过旋转蒸发器蒸发，然后在60°C和0. 1毫米汞柱的真空下 干燥6小时，获得褐色的粘性化合物4。该化合物作为聚氨酯的交联剂被评估。
[0137] 实施例8 :化合物8的制备
[0138] 将大约22. 25克化合物4与溶解在5mL2-甲氧基乙醇中的1克MgClOjP231克 (2. 5摩尔）表氯醇组合。伴随着连续混合，通过氮对该系统闪蒸10分钟。将反应温度提高 到80°C，反应持续两小时。在这一阶段结束时，进一步将温度提高到90°C，并且反应再持续 一小时。随后，将反应混合物冷却至60°C，并且，伴随着持续混合，加入溶解在25mL水中的 大约12克四丁基氯化铵，之后添加250mL的50%NaOH溶液。将反应混合物搅拌1小时，通 过共沸蒸馏对表氯醇与水的混合物进行蒸馏。将表氯醇分离并再次引入到反应混合物中， 并将反应混合物进一步加热至70°C持续60分钟。多余的未反应的表氯醇在真空下蒸馏，反 应混合物被冷却至室温。所形成的环氧产物在甲苯中溶解，过滤，用1 %的乙酸洗涤，然后用 分子筛干燥。将产物通过旋转蒸发器进行蒸发，并在40°C、0. 1毫米汞柱的真空下干燥6小 时，获得化合物8。发现环氧当量为5. 95eq/kg，在40°C的粘度为185. 4Pa?s，有效氯含量 为 0? 56%。
[0139] 实施例9 :羟甲基双酚（化合物9和11)的制备
[0140] 将大约50克双酚A与270克福尔马林溶液（浓度为37% )在配有冷凝器、机械搅 拌器、滴液漏斗以及温度计的五颈反应瓶中混合。通过逐滴加入40%的氢氧化钠溶液启动 反应，并将反应混合物的pH调整至9与10之间。将反应混合物加热至65°C持续2小时，并 使pH维持在9与10之间。在这一阶段结束时，使反应混合物冷却，并用冷的（5~10°C) 磷酸二氢钠溶液中和反应混合物。将油性粘性层分离，溶解在乙醇中，脱盐，然后用分子筛 干燥。产物通过旋转蒸发器蒸发，并在真空下干燥，获得化合物9。
[0141] 类似地，用双酚F作为起始材料通过类似方法可获得化合物11。
[0142] 实施例10 :六缩水甘油醚双酚（化合物10和12)的制备
[0143] 将大约22. 25克化合物9与溶解在5mL2-甲氧基乙醇中的1克MgClOjP231克 (2. 5摩尔）表氯醇在配有高效机械搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗以及进气管的1升反 应容器中组合。伴随着连续混合，通过氮对该系统闪蒸10分钟。将反应温度提高到60°C， 并使反应持续两小时。在这一阶段结束时，进一步将温度提高到80~85°C，并使反应再持 续一小时。随后，将反应混合物冷却至60 °C，并且，伴随着持续混合，加入溶解在25mL水中 的大约12克四丁基氯化铵，之后添加250mL的50%NaOH溶液。将反应混合物搅拌1小时， 通过共沸蒸馏对表氯醇与水的混合物进行蒸馏。将表氯醇分离并再次引入到反应混合物 中，并将混合物进一步加热至70°C持续60分钟。多余的未反应的表氯醇在真空下蒸馏，反 应混合物冷却至室温。所形成的环氧产物在甲苯中溶解，过滤，用1%的乙酸洗涤，然后用 分子筛干燥。将产物通过旋转蒸发器进行蒸发，并在40°C、0. 1毫米汞柱的真空下干燥6小 时，获得化合物10。发现环氧当量为5.leq/kg，在40°C的粘度为225. 4Pa?s，有效氯含量 为 1. 15%〇
[0144] 类似地，化合物12可通过使表氯醇与化合物11按如上所述反应来制备。
[0145] 实施例 11 :四丁氧,基亚甲基双酷（tetrabutyloxymethylenebis