-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-异丙基苯基）丙烷、1，1-双 (4-羟基苯基）环己烷、1，1-双（4-羟基-3-甲基苯基）环己烷、9, 9-二羟基-二苯基芴或 其组合。
[0088] 上面的反应流程描述了直线型含羟基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物或共低 聚物的合成。这样的化合物的分支的和超支化的变体可以通过在反应混合物中引入一种以 上的分支化剂来合成。制备分支的和超支化的含羟基膦酸酯单体、直线型的、分支的和超支 化的膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物的适当的分支化剂是已知的，并且包括具有 多于两个苯氧基取代基的各种膦酸酯化合物，以及具有多于两个苯酚基团的各种苯酚化合 物。在其他实施方案中，可以通过提供诸如例如双酚A的可分离的双酚来原位生成分支化 剂。
[0089] 基于实施方案中使用的膦酸酯单体、直线型的、分支的和超支化的膦酸酯聚合物、 共聚物、低聚物或共低聚物的末端总数的羟基基团浓度可以为高。例如，它们可以具有从约 50 %至100 %、约85 %至约99 %或约90 %至约98 %的含有羟基末端基团的末端的总数的百 分比。在其他实施方案中，大于90%的膦酸酯单体、直线型的、分支的和超支化的膦酸酯聚 合物、共聚物、低聚物或共低聚物的末端总数可以含有羟基基团。
[0090] 上面描述的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物可以随后使 用催化剂或与多种固化剂一起与它们自己反应，以制造耐火的环氧基衍生聚合物。适合的 固化剂可以是包含一个以上与环氧环系统反应的官能团的任意的单体、低聚物、共聚物或 共低聚物。这些官能团可以包括但不限于胺基、苯酚、酸酐、硫醇、醇、有机羧酸和盐、酰氯、 醛、酮、格氏试剂、水、氢氧化钠、无机酸和它的盐或其组合。这些基团可以存在于末端、附属 物（pendant)或骨架构型或其组合。催化剂和固化剂的具体实例包括但不限于二亚乙基三 胺、三亚乙基四胺、聚（氧化亚丙基二胺）、聚（氧化亚丙基三胺）、聚（乙二醇胺）、胺乙基 哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2_二氨基环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、4, 4'-二氨基二苯基甲 烷、4, 4' -二氨基二苯砜、间苯二胺、二乙基甲苯二胺、间苯二甲胺、1，3-双（氨基乙基环己 烷）、双氰胺和六氢化邻苯二甲酸酐等及其组合。
[0091] 本发明的其他实施方案涉及包括至少一个含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、 低聚物和共低聚物及至少一个聚合物或第二低聚物或单体，以及可选择的至少一个固化剂 的聚合物组合物。这样的组合物在本文中称为"聚合物组合物"。该至少一个聚合物或第二 低聚物或单体可以是任意的商品或工程塑料，并且这样的聚合物组合物可以通过掺混、混 合或组合组分聚合物和低聚物成分来生产。本文中使用的"工程塑料"包括热塑性和热固 性树脂两者，并且可以包括但不限于聚碳酸酯、环氧基衍生聚合物、聚环氧（例如从一个以 上环氧基单体或低聚物与一个以上扩链剂或固化剂诸如单或多官能团化的苯酚、胺、苯并 恶嗪、酸酐或其组合的反应生成的聚合物）、苯并恶嗪、酚醛衍生的聚合物、聚丙烯酸酯、聚 丙烯腈、聚酯诸如聚（对苯二甲酸乙二酯）、聚（对苯二甲酸丙二酯）和聚（对苯二甲酸丁 二酯）、聚（乳酸）、不饱和聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯包括高冲击强度聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、 聚膦酸酯、聚磷酸盐、聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、衍生自苯乙烯、异丙烯、丙烯腈和丁 二烯的前端共聚物、以及乙烯醋酸乙烯酯、衍生自酚醛缩合的聚合物、聚酰亚胺、聚芳酯、聚 (芳醚）、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚（乙烯醋）、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、 液晶聚合物、纤维素聚合物或其组合。因此，聚合物或第二低聚物可以包括或部分包括一个 以上的聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧、聚（丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯）、聚酰亚胺、聚芳酯、聚（芳醚）、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚（乙 烯酯）、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、聚酯、聚苯醚、纤维素聚合物、 苯并恶嗪和水解稳定的聚膦酸酯等及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物或第二低聚 物或单体可以包含能够与实施方案的新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物 和共低聚物的环氧基团化学反应的官能团。可选择的固化剂可以包括具有能够与环氧化物 化学反应的单或多官能团的任意分子、聚合物或低聚物。
[0092] 本发明的实施方案涉及由含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚 物组成的组合物，并且提供了用于它们的合成、将它们反应以生产聚合物、以及从它们制造 的具有内在耐火性的制品的方法。此外，由含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和 共低聚物组成的组合物能够与其他单体、聚合物或低聚物以及可选择的固化剂组合使用， 来制造具有内在耐火性的制品。
[0093] 这样的实施方案的新颖的含环氧基膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物可 以是直线型的或分支的，并且在某些实施方案中，可以是超支化的。一般来说，基于低聚的 或共低聚膦酸酯的末端总数的反应性环氧基团的浓度可以为高。例如，低聚膦酸酯或共低 聚物可以具有从约20 %至100 %、约85 %至约99 %或约90 %至约98 %的含有环氧基末端 基团的末端的总数的百分比。在其他实施方案中，大于90%的低聚膦酸酯的末端总数可以 含有环氧化物末端基团。
[0094] 为简单起见，在本公开的全部中，术语"膦酸酯低聚物和共低聚物"等被解释为指 代本文中描述的任意类型的低聚物，包括低聚膦酸酯、随机或嵌段共低聚（膦酸酯-酯）和 随机或嵌段共低聚（膦酸酯-碳酸酯）。通过这个术语包含的低聚物可以是直线型的、轻微 分支化的，表示相对小数量的分支，例如每个低聚物1至5个分支、或者超支化的，表示相对 高数量的分支，例如大于5个。本发明的实施方案不由低聚膦酸酯、共低聚（膦酸酯-酯） 或共低聚（膦酸酯-碳酸酯）的类型所限制。
[0095] 在一些实施方案中，新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低 聚物可以与其他含环氧基树脂组合。在这样的实施方案中可以使用任意的环氧树脂，并且 在某些实施方案中，树脂包含能够与本发明的含环氧基膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共 低聚物相结合的的环氧基基团反应的环氧丙基基团、脂环族环氧基基团、环氧乙烷基团、环 氧树脂基团（ethoxyline group)或者类似的环氧基基团或其组合。这样的环氧树脂是本 领域已知的，并且包括但不限于酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯酚烷烃型环氧 树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二 烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧基化合物、双酚F型环氧 基化合物、二苯乙烯型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、萜烯改性的环氧树脂、通过过 乙酸或类似过酸氧化烯烃键获得的直线型脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂或含硫环氧树 月旨。在一些实施方案中，环氧树脂可以由两个以上任意的上述类型的环氧树脂组成。在具 体实施方案中，环氧树脂可以是芳烷基型环氧树脂，诸如衍生自双酚A或4, 4' -亚甲基双苯 胺的环氧树脂。环氧树脂还可以包含一种以上附加组分，诸如例如苯并恶嗪化合物或树脂， 并且在一些实施方案中，新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物 可以用作环氧树脂的环氧基改性剂、扩链剂或交联剂，或者在这样的环氧树脂聚合物组合 物中用作环氧硬化剂。
[0096] 在一些实施方案中，本文中描述的聚合物组合物和其他配方可以进一步包括添加 剂、填充剂和纤维，诸如但不限于短切的或连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维或 陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘合剂、聚合物粘合剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、防滴 剂诸如氟化聚烯烃、聚硅酮、以及润滑剂、脱模剂诸如季戊四醇四硬脂酸醋、成核剂、抗静电 剂诸如导电碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和有机抗静电剂诸如聚亚烷基醚、烷 基磺酸盐、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸钾盐和含聚酰胺聚合物、催化剂、着色剂、墨水、燃料、 抗氧化剂和稳定剂等及其组合。在这样的实施方案中，基于全部组合物，一种以上的附加 组分或添加剂可以占从约CL OOlwt %至约Iwt %、约0· 005wt %至约0· 9wt %、约0· 005wt % 至约0. 8wt %、约0. 04wt %至约0. 8wt %，并且在具体实施方案中，从约0. 04wt %至约 0. 6wt%。在其他实施方案中，附加组分诸如玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、陶瓷纤维或其他 填充剂可以在更高浓度下提供，高至70体积％ (vol%)。例如，在一些实施方案中，新颖的 含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物和从中获得的聚合物或聚合物组 合物可以包括至多70vol%的玻璃纤维、碳纤维、有机纤维或陶瓷纤维，以及在其他实施方 案中，它们可以包括从约5￥〇1%至约7〇￥〇1%、从约1〇￥〇1%至约6〇￥〇1%、或约2〇￥〇1%至 约50vol%的玻璃纤维、碳纤维、有机纤维或陶瓷纤维。
[0097] 包括新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物以及其他工 程聚合物和/或附加组分或添加剂的聚合物组合物能够通过传统手段制备。例如，在一些 实施方案中，对应的成分可以用已知方式混合，并且在约20°C至400°C的温度在诸如内部 捏和机、挤出机或双螺杆装置的惯用设备中进行熔融复合和/或熔体挤出。独立成分的混 合能够被连续或同时、以及在室温（约20°C )或在高温下影响。例如，在一些实施方案中， 能够通过复合向新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物中，引入 工程塑料和/或全部附加组分或添加剂。在一些实施方案中，可以在制备过程的不同阶段 分别向熔体中引入各个成分。附加的添加剂可以在混合过程期间的任意时点引入。
[0098] 根据本发明的添加化合物的形式没有限定。例如，工程塑料和/或附加成分或添 加剂能够作为诸如粉末的固体、作为溶液中的浓缩体或者作为液体加入。
[0099] 各种实施方式的新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物 和从中获得的聚合物以及聚合物组合物能够用于任意应用，该应用中阻燃聚合物是有用 的。例如，在一些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以用作塑料、金属、玻璃、碳、陶瓷或 木制品上的涂层，该制品可以是各种形式的，例如作为纤维、编织毡、非编织毡、布、板材、织 物、模制品、层压板、泡沫体或挤压型材（extruded shape)等，并且在其他实施方案中，本发 明的聚合物组合物可以在粘合剂中或在装配板、多层板、自支撑膜、多层膜、纤维、泡沫体、 模制品和纤维增强的组合物中使用。这样的制品可以适合于需要耐火性的应用。本发明的 新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物和从中获得的聚合物以及 聚合物组合物可以展现出优秀的耐火性和良好的熔融加工性，使这些材料在需要优秀阻燃 性、高温性能和熔融加工型的车辆、建筑和电子行业中的应用是有用的。此外，这些制品可 以作为必须满足UL或其他标准化耐火标准和环境标准的消费品中的支承件、电子元件、电 连接器、印制电路层压板、柔性或刚性电路板、电子或电磁外壳、电子或电磁子元件和元件， 而适合于各种应用。
[0100] 在一些实施方案中，本发明的新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚 物和共低聚物和从中获得的聚合物以及聚合物组合物可以与其他组分或增强材料组合。例 如，在各种实施方案中，可以在本发明的聚合物和聚合物组合物中包括连续的或短切的玻 璃纤维、碳黑或碳纤维、陶瓷颗粒或纤维、有机纤维或者其他有机材料。在具体实施方案中， 连续的或短切的玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、有机纤维或者其他有机材料可以与本发明的 新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物和从中获得的聚合物以及 聚合物组合物组合，以制作制备层压板的预浸材料。这样的层压板可以用于制造诸如柔性 或刚性层压电路板的元件，该柔性或刚性层压电路板能够并入诸如电子产品的制品，该电 子产品诸如例如电视、电脑、笔记本电脑、平板电脑、打印机、移动电话、电子游戏机、DVD播 放器、立体声音响和其他消费性电子产品。
[0101] 本发明的新颖的含环氧基膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物和从中 获得的聚合物以及聚合物组合物一般是自熄性的，即当从火焰移除时停止燃烧，并且在火 焰停止燃烧中熔化产生的液滴几乎立即熄灭并且不容易将火传播至任何周围的材料。另 外，这些聚合物组合物在施加火焰时不发出明显的烟。
[0102] 实施例
[0103] 尽管已经通过参考某些的优选的实施方案非常详细地描述了本发明，实施方案的 其他版本也是可行的。因此，所附的权利要求书的精神和范围不应被说明书和说明书中包 含的优选实施方式所限制。通过参考下列非限定性实施例说明本发明的各个方面。下列实 施例仅是为了说明的目的，并且不被解释为以任何方式限定本发明。
[0104] 分析表征
[0105] 通过带有UV检测（254nm)的凝胶渗透色谱法（GPC)测量聚合物或低聚物的0. 2% 四氢呋喃溶液