来确定分子量分布。使用已知分子量的直线型聚苯乙烯（PS)标准样进行仪 器的校准。重量平均（Mw)、数量平均（Mn)和称为的多分散度（Mw/Mn)通过使用WinGPC 软件从色谱图中评估。
[0106] 通过使用Bruker Am-300光谱仪的1H核磁共振（NMR)光谱法检测环氧基基团和 羟基基团。通过在约0. 7mL氘代二甲亚砜（DMS0-d6)溶剂中溶解约IOmg样品来制备用于 分析的样品。
[0107] 使用Bruker Daltonics Reflex III基质附助激光解吸电离-飞行时间 (MLDI-TOF)仪器进行末端基团分析。使用地蒽酚作为基质材料，四氢呋喃（THF)作为溶 剂并且无外源性金属阳离子来制备样品。通过分析从各个样品的光谱中获得的峰摩尔质量 (m/z)分布确定末端基团。
[0108] 通过使用乙酰化法滴定获得羟基数量（mg KOH/g)。低聚物样品溶解于乙酰化溶液 (乙酸酐的干燥吡啶溶液）。然后加入催化剂（5 %的N-二甲基氨基吡啶的干燥吡啶溶液） 并且使其搅拌1小时。加入去离子水并搅拌半小时，之后用氢氧化钾的乙醇溶液滴定至终 点（从黄色变为蓝色）。使用百里酚蓝作为指示剂。
[0109] 通过使用氢溴酸滴定获得环氧值。使用0.1 N的氢溴酸的无水乙酸溶液作为标准 滴定液。环氧样品溶解于IOmL无水乙酸中并且用0.1 N的氢溴酸溶液滴定至绿色，使用两 至三滴甲基紫指示剂。溶液会从紫色变深，然后变成浅蓝色，直到获得绿色。环氧树脂的环 氧当量从下式获得
[0110]
[0111] 材料
[0112] 具有高的双羟基末端基团的末端水平的膦酸酯低聚物经过两阶段熔融缩合过 程合成。在具有机械搅拌器和两个串联的回流柱的12L的不锈钢反应器中进行第一阶 段。在通常的反应中，在氮气下向反应器中加入2, 2-双-(4-羟基苯基）丙烷（BPA， 1，80(^，7.895111〇1)、二苯基甲基膦酸酯（0??)(13058,5.262111〇1)和催化剂四苯基膦苯酚盐 〇^^(30%苯酚），0.518,0.83臟〇1)。将单体/催化剂混合物在265°0下加热5小时，并且 将真空度逐渐减小至lOmmHg。将顶部和底部回流柱两者加热至135°C。105分钟后，将底 部柱的温度升高至150°C，并且顶部柱的温度降低至120°C。将苯酚副产物蒸馏去除并收集 于带刻度的接收瓶中。5小时后，在氮气下通过不锈钢桥接器将产物转移至保持于265°C 的6L的不锈钢反应器中。在第二阶段开始时，向反应器中加入额外的催化剂（2. 55g)。反 应在265°C /IOmmHg下保持2小时，并且蒸馏柱保持为150°C。蒸馏柱的温度随后增加至 200°C，并且施加完全真空（〈0. 5mmHg)l小时。产物从反应器底部的模中挤出至液氮浴中， 并且分离为粗糙的白色粉末（Tg 82°C，Mn/Mwl，200/2, 200g/mol (THF中的GPC，对比PS标 准样），-OH含量78mg KOH/g)。使用MALDI-T0F分析确定末端基团的构成。在链的两个末 端都具有反应性羟基基团的链的数量（表示为双-OH链）为91%。
[0113] 比较例1
[0114] 在干燥的情况下（RH 24%)，在氮气气氛下向装配有回流冷凝器和滴液漏斗的三 颈Schlenk烧瓶中加入溶解于30mL乙醇的10.0 g实施例1中使用的羟基封端的膦酸醋低聚 物，并且在滴液漏斗中加入0. 556g氢氧化钠（13.9mm〇l)的乙醇溶液。在搅拌下将反应器 中的混合物加热至60°C并且然后使用注射器注入2.572g(27.8mm〇l)环氧氯丙烷。在60°C 保持反应混合物30分钟后，在一小时期间内加入氢氧化钠溶液。在此温度再保持反应溶液 两小时，并且然后冷却，并且过滤去除白色固体。将滤液浓缩，使用水和异丙醇（3:1)的混 合液冲洗。将提取物在真空烘箱中干燥。GPC结果为350g/mol的Mn和980g/mol的Mw。
[0115] 比较例2
[0116] 在干燥的情况下（RH 27%)，在氮气气氛下向装配有回流冷凝器和滴液漏斗的三 颈Schlenk烧瓶中加入溶解于30mL THF的10.0 g实施例1中使用的羟基封端的膦酸酯低 聚物。在搅拌下将反应器中的混合物加热至64°C。当混合物达到64°C时，使用注射器注入 2. 572g(27. 8mmol)环氧氯丙烷。在60°C保持反应混合物30分钟后，加入I. 62mL2, 6-二甲 基吡啶。在此温度保持反应溶液并搅拌，反应混合物表现为观察不到悬浮物或沉淀的浅黄 色清液。七小时后，冷却反应混合物并蒸发溶剂。使用水和异丙醇（3:1)的混合液冲洗提取 物并在真空烘箱中干燥。GPC结果为840g/mol的Mn和l，800g/mol的Mw。1H NMR(DMS0-d6 溶液）在9. 2ppm示出尖峰，指示末端的羟基基团。在1H NMR光谱中未检测出环氧乙烷 (oxirane)(环氧化物（epoxide))峰。
[0117] 比较例3
[0118] 在干燥的情况下（RH 24%)，在氮气气氛下向装配有回流冷凝器和滴液漏斗的三 颈Schlenk烧瓶中加入溶解于30mL THF的10.0 g实施例1中使用的羟基封端的膦酸酯低 聚物。在搅拌下将反应器中的混合物加热至64°C。当混合物达到64°C时，使用注射器注入 2. 572g(27. 8mmol)环氧氯丙烷。在60°C保持反应混合物30分钟后，加入3. 67g三苯基膦 的IOmL THF溶液。在此温度保持反应溶液并搅拌，反应混合物表现为观察不到悬浮物或沉 淀的浅黄色清液。七小时后，冷却反应混合物并蒸发溶剂。使用水和异丙醇（3:1)的混合 液冲洗提取物并在真空烘箱中干燥。GPC结果为840g/mol的Mn和1，800g/mol的Mw。1H NMR(DMS0-d6溶液）在9. 2ppm示出尖峰，指示末端的羟基基团。在1H NMR光谱中未检测出 环氧乙烷（环氧基）峰。
[0119] 实施例1
[0120] 二环氧丙基醚封端的膦酸酯低聚物的合成
[0121] 通过乙酸酐滴定羟基封端的膦酸醋低聚物，结果酸值为78mg KOH/g。通过GPC， 膦酸酯低聚物展现出基于聚苯乙烯校准曲线的840g/mol的数量平均分子量（Mn)和 1，780g/mol的重均分子量（Mw)。1H NMR(DMS0-d6溶液）在9. 2ppm示出尖峰，指示末端 的羟基基团。在干燥的情况下（RH 27%)，在氮气气氛下向装配有回流冷凝器和滴液漏 斗的三颈Schlenk烧瓶中加入10.0 g羟基封端的膦酸酯低聚物和30mL干燥的四氢呋喃 (THF)以及IOmL乙苯。在滴液漏斗中加入溶解于IOmL THF的2. 05g 2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶锂溶液。在搅拌下将反应器中的混合物加热至60°C并且随后使用注射器向烧瓶中注入 2. 572g(27. 8mmol)环氧氯丙烷。在此温度搅拌30分钟后，开始逐滴加入2, 2, 6, 6-四甲基 哌啶锂溶液并持续约一小时。在2, 2, 6, 6-四甲基哌啶锂的加入完成后，搅拌反应溶液并在 60°C保持额外的五个小时。在此期间，观察到白色悬浮物的形成。冷却反应混合物并通过 过滤除去白色固体，并且在80°C下真空蒸发所得滤液，在蒸馏烧瓶中留下相当大量的非挥 发性残留物。使用水和异丙醇（3:1)的混合液冲洗剩余的残留物（淡棕色晶体），干燥，得 到10.1 lg产物。GPC分析指示出基于聚苯乙烯校准曲线的867g/mol的Mn和1，885g/mol 的Mw。产物的1H NMR分析通过9. 2ppm处峰的消失和3. 6至4. Oppm处新峰的形成指示出 所有末端的羟基基团都被反应了。通过氢溴酸消耗量的环氧乙烷（环氧化物）的滴定给出 71 %从羟基基团转化的环氧值。
[0122] 实施例2
[0123] 二环氧丙基醚封端的膦酸酯低聚物的合成
[0124] 在干燥的情况下（RH 24% )，在氮气气氛下向装配有回流冷凝器和滴液漏斗的 三颈Schlenk烧瓶中加入10.0 g实施例1中使用的干燥的羟基封端的膦酸酯低聚物和 30mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)。在滴液漏斗中加入溶解于IOmL DMF溶液的2. 05g 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶锂溶液。在搅拌下将反应器中的混合物加热至68°C并且随后使用注 射器向烧瓶中注入2.572g(27.8mm〇l)环氧氯丙烷。在此温度搅拌30分钟后，开始逐滴加 入2. 05g 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶锂溶液并持续约一小时。在碱的加入完成后，搅拌反应溶液 并在68°C保持额外的两个小时。在此期间，观察到白色悬浮物的形成。通过过滤除去白色 固体，并且在80°C下真空蒸发所得滤液，在蒸馏烧瓶中留下相当大量的非挥发性残留物。使 用水和异丙醇（3:1)的混合液冲洗剩余的残留物（淡棕色晶体），干燥，得7. 60g产物。GPC 分析指示出基于聚苯乙烯校准曲线的870g/mol的Mn和2, 020g/mol的Mw。产物的1H NMR 分析通过9. 2ppm处峰的消失和3. 6至4. Oppm处新峰的形成指示出所有末端的羟基基团都 被反应了。通过氢溴酸消耗量的环氧乙烷（环氧化物）的滴定给出95%的环氧值。
[0125] 实施例3
[0126] 二环氧丙基醚封端的膦酸酯低聚物的合成
[0127] 在氮气气氛下向装配有回流冷凝器和滴液漏斗的三颈Schlenk烧瓶中加入10.0 g 实施例1中使用的羟基封端的膦酸酯低聚物和IOmL干燥的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)。在 滴液漏斗中加入溶解于IOmL DMF溶液的I. 336g叔丁醇钠溶液。在搅拌下将反应器中的混 合物加热至65°C并且随后使用注射器向烧瓶中注入2.572g(27.8mm〇l)环氧氯丙烷。在此 温度搅拌30分钟后，开始逐滴加入叔丁醇钠溶液并持续约一小时。在叔丁醇钠的加入完成 后，搅拌反应溶液并在65°C保持额外的两个小时。在此期间，观察到白色悬浮物的形成，并 且记录相对湿度为68%。冷却反应混合物并加入几滴磷酸二氢钠溶液以中和产物溶液。通 过过滤除去白色固体，并且在80°C下真空蒸发所得滤液，在蒸馏烧瓶中留下相当大量的非 挥发性残留物。使用水和异丙醇（3:1)的混合液冲洗剩余的残留物（淡棕色晶体），干燥， 得10. 79g产物。GPC分析指示出基于聚苯乙烯校准曲线的750g/mol的Mn和1，680g/mol 的Mw。产物的1H NMR分析通过9. 2ppm处峰的消失和3. 6至4. Oppm处新峰的形成指示出 所有末端的羟基基团都被反应了。通过氢溴酸消耗量的环氧乙烷（环氧化物）的滴定给出 87 %的环氧值。
[0128] 实施例4
[0129] 二环氧丙基醚封端的膦酸酯低聚物的合成
[0130] 在氮气气氛下向装配有回流冷凝器和滴液漏斗的三颈Schlenk烧瓶中加入10.0 g 实施例1中使用的羟基封端的膦酸酯低聚物和20mL干燥的四氢呋喃（THF)。在搅拌下将反 应器中的混合物加热至60°C并且向反应器中加入溶解于IOmL THF的I. 20g叔丁醇钠。随 后使用注射器向烧瓶中注入2. 572g环氧氯丙烷，并且搅拌反应溶液七小时。在此期间，观 察到白色悬浮物的形成，并且记录相对湿度为60%。冷却反应混合物并加入几滴磷酸二氢 钠溶液以中和产物溶液。通过过滤除去白色固体，并且在80 °C下真空蒸发所得滤液，在蒸馏 烧瓶中留下相当大量的非挥发性残留物。使用水和异丙醇（3:1)的混合液冲洗剩余的残留 物（淡棕色晶体），干燥，得9. 98g产物。GPC分析指示出基于聚苯乙烯校准曲线的870g/mol 的Mn和1，930g/mol的Mw。产物的1H NMR分析通过9. 2ppm处峰的消失和3. 6至4. Oppm 处新峰的形成指示出所有末端的羟基基团都被反应了。通过氢溴酸消耗量的环氧乙烷（环 氧化物）的滴定给出63%的环氧值。
[0131] 实施例5
[0132] 二环氧丙基醚封端的膦酸酯低聚物的合成
[0133] 在干燥的情况下（RH 25% )，向装配有回流冷凝器和滴液漏斗的三颈Schlenk烧 瓶中加入10.0 g实施例1中使用的羟基封端的膦酸酯低聚物的IOmL干燥DMF和IOmL干燥 THF。在搅拌下将反应器中的混合物加热至55°C并且然后向反应器中注入I. 560g叔丁醇 钾（13. 9mmol)的15mL DMF，随后使用注射器加入2. 572g(27. 8mmol)环氧氯丙烷。搅拌反 应混合物并在此温度保持七小时，然后冷却。过滤除去白色固体沉淀。将滤液浓缩，并且使 用水和异丙醇（3:1)的混合液冲洗。提取物在真空烘箱中干燥，得10. 3g Mn为830g/mol 并且Mw为l，850g/mol的低聚物。通过氢溴酸消耗量的环氧乙烷（环氧化物）的滴定给出 68 %的环氧值。
[0134] 实施例6
[0135] 二环氧丙基醚封端的膦酸酯低聚物的合成
[0136] 在氮气气氛下向装配有回流冷凝