基催化剂的生产方法及其用图_2

文档序号:9264422阅读:来源:国知局
,然后利用有 机溶剂和所述过渡金属组分的混合物在升高的温度下提取。优选应用索氏提取法。所述 有机溶剂可以是脂族或芳族的烃,优选芳族烃并最优选乙苯,其具有与TiCl4相同的沸点 136°C,提供了在气相中和在提取区中TiCl4与所述有机溶剂之间恒定的比率。
[0027] 在一种实施方式中,制造所述齐格勒-纳塔催化剂的程序可以包括:
[0028] a)在-30°C至+40°C、更优选在_20°C至+20°C、甚至更优选在-10°C和+10°C 之间,通过在提供恒定搅拌的同时向MgCl2-XROH/有机溶剂悬液缓慢添加 TiCl4,使所述 MgCl2-XROH与纯TiCl4进行反应。
[0029] b)将上述反应混合物的温度增加到约30°C和100°C之间,优选约40°C和90°C之 间,然后添加二醚给体化合物并继续加热所述混合物到至少80°C达约1至3小时。
[0030] C)趁热过滤所述反应混合物以获得固体预催化剂。
[0031] d)在至少100°C、优选100_135°C、最优选120-130°C的温度下,使用TiCl4和乙苯 (以约30:70的体积比,优选20:80,最优选10:90)利用索氏提取法提取所述预催化剂1-5 小时,优选1-4小时,最优选1-3小时。
[0032] e)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一或多次,然后在真空下和/或30_100°C、 优选40-90°C、最优选50-80°C的升高温度下干燥。
[0033] 在第二种实施方式中,所述方法可以包括:
[0034] a)制备冷却的纯TiCl4或用非芳烃稀释的TiCl 4部分。
[0035] b)在-30°C至+40°C下、更优选在-20°C至+20°C下、最优选在-10°C和+10°C之间, 通过在提供恒定搅拌的同时缓慢添加所述预制的MgCl2-XROH球状颗粒使所述纯或稀释的 TiCl4发生反应。
[0036] c)将上述反应混合物的温度增加到约30°C至100°C之间,优选约40°C至90°C之 间,然后添加二醚化合物作为内电子给体化合物并继续加热所述混合物到至少80°C达约1 至3小时。
[0037] d)趁热过滤所述反应混合物以获得固体预催化剂。
[0038] e)在至少100°C、优选100_135°C、最优选120_130°C的温度下,使用TiCl 4和乙苯 (以约30:70的体积比,优选20:80,最优选10:90)利用索氏提取法提取所述预催化剂1-5 小时,优选1-4小时,最优选1-3小时。
[0039] f)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一或多次,然后在真空下和/或30_100°C、 优选40-90°C、最优选50-80°C的升高温度下干燥。
[0040] 所述索氏提取法通常是本领域中公知的。例如,如图2中所示,所述预催化剂可以 放置在多孔玻璃熔块72上并装入索氏提取器40的主室中。索氏提取器40放在含有提取 溶剂74、例如TiCl4和乙苯混合物的烧瓶66上。所述索氏提取器然后配备冷凝器54。所述 溶剂通过加热器70加热至回流。溶剂蒸气在蒸馏臂76中上行,并涌入容纳所述含有固体 预催化剂的熔块72的室42中。冷凝器54确保任何溶剂蒸气冷却,并且滴落回到容纳所述 固体材料的所述带夹套的玻璃室42中,所述室可以保持在约100°C至135°C范围内的温度 下,最优选120至130°C。用温热的溶剂44缓慢填充所述含有预催化剂的室。所述预催化 剂中的任何污染物于是将溶解在所述温热溶剂中并滴落回到加热室66,留下所述催化剂。 从所述预催化剂提取所述污染物的其他较不优选的方法包括但是不限于,在至少l〇〇°C、优 选100-135°C、最优选120-130°C的温度下用有机溶剂和11(:14的混合物洗涤的步骤。所述 有机溶剂可以是脂族或芳族的烃,优选芳族烃并最优选乙苯。虽然本说明书只提到了索氏 提取法,但本文中的实施方式考虑了使用利用在溶液中的有机溶剂和过渡金属组分的任何 提取法。例如,为了以商业规模生产催化剂,推荐搅拌型Nutsche过滤干燥器,在其中所述 提取继之以洗涤步骤和所述干燥步骤可在只一个多用途单元中施行,不需要将粗制固体转 移到其他容器。
[0041] 所述球形MgCl2-XROH载体是定义明确的,其中R是下列一种或多种(条件是总摩 尔数合计达"X"):具有1-10碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两 种不同醇的混合物,优选其中ROH是乙醇或乙醇和高级醇的混合物,所述高级醇中R是具有 3-10碳原子的直链、环状或支链烃单元,如丙醇、丁醇、己醇、庚醇或辛醇,优选4-10碳原子 如丁醇、己醇、庚醇或辛醇;并且其中X具有约1. 5至6. 0的范围,优选约2. 0至4. 0,更优选 约2. 5至3. 5并且甚至更优选2. 95至3. 35。如果ROH是乙醇和高级醇的混合物,则乙醇: 高级醇的摩尔比是至少80:20,优选90:10,最优选95:5。
[0042] 可用于本文中实施方式的合适的二醚内给体化合物可以由通用结构(I)表示:
[0043] R1O- (C R5R6) n-CR3R4-(C R7R8) m-OR2 (I)
[0044] 其中R1和R2是相同或不同的并选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族基 团或者6至约20个碳原子的芳基组成的组,
[0045] n+m = 2 至 4,
[0046] R3、R4、R5、R6、R 7和R8是相同或不同的并且各自是氢原子,直链、环状或支链烃基, 例如1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至 约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯 基并可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P,和/或可以含有卤素原子如F、C1 或Br,和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。R 3和/或R4不同于氢。
[0047] 可用于本文中实施方式的优选的二醚内给体化合物可以是由结构(II)表示的 1,3-二醚化合物:
[0048] R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (II)
[0049] 其中R1和R2是相同或不同的并选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族 基团组成的组,更优选1至约10个碳原子的烷基,甚至更优选1至4个碳原子的烷基,理想 的是甲基或乙基,最理想的是甲基,R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃 基,例如1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、 7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳 基烯基并可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P,和/或可以含有卤素原子如 F、Cl或Br,和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。
[0050] 更优选地,可用于本文中实施方式的二醚内给体化合物可以是由结构(III)表示 的1,3-二醚化合物:
[0051] R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (III)
[0052] 其中R1和R2是相同的并选自由1至约10个碳原子的烷基组成的组,甚至更优选1 至4个碳原子的烷基,理想的是甲基或乙基,最理想的是甲基,R3和R4是相同或不同的并且 各自是直链、环状或支链烃基,例如1至约10个碳原子的烷基、2至约10个碳原子的烯基、 6至约10个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基 或8至约40个碳原子的芳基烯基,和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系,其可以含有一 个或多个杂原子如Si、0、S、N或P。
[0053] 优选的二醚电子给体化合物的例子包括:2, 2-二-环戊基-1,3-二甲氧基丙 烷;2, 2二-(环戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷;2, 2-二-环己基-1,3-二甲氧基丙烷; 2, 2-二-(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷;2, 2-二-降冰片基-1,3-二甲氧基丙烷; 2, 2_二-苯基_1,3_二甲氧基丙烷;2, 2_二-苯基甲基_1,3_二甲氧基丙烷;2, 2_二-正 丙基-1,3_二甲氧基丙烷;2, 2_二-异丙基_1,3_二甲氧基丙烷;2, 2_二-正丁基_1,3_二 甲氧基丙烷;2, 2-二-仲丁基_1,3_二甲氧基丙烷;2, 2-二-异丁基-1,3-二甲氧基 丙烷;2, 2-二-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2, 2-二-(2-戊基)_1,3-二甲氧基丙烷; 2, 2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷;2, 2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷; 2, 2_二_(3_甲基_2_ 丁基)_1,3_二甲氧基丙烷;2, 2_二-异戊基_1,3_二甲氧基丙烷; 2, 2_二-正己基_1,3_二甲氧基丙烷;2, 2_二_2_己基_1,3_二甲氧基丙烷;2, 2_二_3_己 基_1,3-二甲氧基丙烷;2, 2-二_(2_甲基戊基)_1,3-二甲氧基丙烷;2, 2-二_(3_甲基戊 基)_1,3-二甲氧基丙烷;2, 2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷;2-叔丁基-1,3-二 甲氧基丙烷;2-乙基-2_叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷;2-正丙基_2_叔丁基-1,3-二甲氧 基丙烷;2_正丁基_2_叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异丁基_2_叔丁基-1,3-二甲氧基 丙烷;2_正戊基_2_叔丁基_1,3_二甲氧基丙烷;2_异戊基_2_叔丁基_1,3_二甲氧基丙 烧;2-正己基_2_叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷;2-乙基_2_异丙基-1,3-二甲氧基丙烷; 2-正丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷;2-正丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷; 2-仲丁基-2-异丙基-1,3_二甲氧基丙烷;2_异丁基_2_异丙基_1,3_二甲氧基丙烷; 2-正戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷;2_(2_戊基)_2_异丙基-1,3-二甲氧基丙烷; 2-(3_戊基)_2_异丙基_1,3_二甲氧基丙烷;2_甲基丁基_2_异丙基_1,3_二甲氧基丙烷; 2-(3-甲基-2- 丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧 基丙烷;2_正己基_2_异丙基_1,3_二甲氧基丙烷;2_(2_己基)_2_异丙基_1,3_二甲氧基 丙烷;2_(3_己基)_2_异丙基_1,3_二甲氧基丙烷;2_(2_甲基戊基)_2_异丙基_1,3_二 甲氧基丙烷;2-(3-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷;2-(4-甲基戊基)-2-异 丙基-1,3-二甲氧基丙烷;2-乙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2-正丙基-2-环戊 基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2-正丁基-2-环戊 基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2-仲丁基-2-环戊 基_1,3-二甲氧基丙烷;2-正戊基_2_环戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2_(2_戊基)_2_环戊 基_1,3-二甲氧基丙烷;2_(3_戊基)_2_环戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2-甲基丁基_2_环 戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2-(3-甲基_2_ 丁基)_2_环戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2-乙 基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-正丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异丙 基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-正丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异丁 基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-仲丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-正戊 基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2_(2_戊基)_2_环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-(3-戊 基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2-甲基丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷;2- (3-甲 基_2_ 丁基)_2_环己基-1,3-二甲氧基丙烷;和相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物。
[0054] 另一组合适的二醚内给体化合物的例子包括:9, 9-双(甲氧基甲基)芴;9, 9-双 (甲氧基甲基)-2, 3, 6, 7-四甲基芴;9, 9-双(甲氧基甲基)-2, 7-二甲基芴;9, 9-双(甲 氧基甲基)-2, 7-二异丙基芴;9, 9-双(甲氧基甲基)-2, 7-二叔丁基芴;9, 9-双(甲氧 基甲基)-2, 8-二甲基芴;9, 9-双(甲氧基甲基)-3, 6-二甲基芴;9, 9-双(甲氧基甲 基)-3, 6-二叔丁基芴;9, 9-双(甲氧基甲基)-3, 6-二异丙基芴;9, 9-双(甲氧基甲 基)-4, 5-二甲基芴;9, 9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴;9, 9-双(甲氧基甲基)-4-
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